Для анализа веществ, прямое хроматографическое определение которых невозможно, нашел применение метод реакционной газовой хроматографии (РГХ). Он основан на предварительном превра-щении,в результате химических реакций,этих веществ в форму, удобную для хроматографического анализа. Реакционно-химическая модификация компонентов проб сложного состава - один из наиболее эффективных путей повышения селективности хроматографического анализа [16, 17, 18, 19]. Возможными его направлениями являются: защита термически нестабильных или реакционноспособных функциональных групп в анализируемых соединениях, а также перевод соединений в элементорганические производные, детектирование которых может быть осуществлено селективным детектором [20].

РГХ применяют для определения строения молекул (анализ функциональных групп) с использованием реакций омыления, аминолиза, гидролиза и др. Капиллярная РГХ используется в кинетическихисследованиях конформационных превращений, термической деструкции ...

Большинство известных методов исследования разветвленности полимеров связано с изучением свойств их разбавленных растворов и основано на зависимости размеров макромолекулярного клубка в растворе от степени разветвленности. При равных значениях молекулярной массы макромолекулы разветвленных полимеров в данном растворителе занимают меньший объем по сравнению с линейными молекулами того же химического строения. Определение радиуса молекулярного клубка в растворе может быть произведено на основании данных по асимметрии светорассеяния, по отношению коэффициентов поступательной и вращательной диффузии, а также по величинам характеристической вязкости. Для количественного определения степени разветвленности необходимо произвести соответствующие измерения для линейных полимеров данного типа или для модельных соединений с точно известным числом узлов разветвления. Таким образом, практическая реализация количественных методов связана со значительными экспериментальны­ми затруднениями.

В течение последних лет всё более важное значение для резиновой промышленности с точки зрения реологического описания материалов, а также контроля процесса смешения приобретает капиллярная реометрия. Метод заключается в продавливании материала через калиброванное отверстие малого диаметра (капилляр) в условиях постоянного перепада давления или скорости деформации. В первом случае в процессе эксперимента измеряется скорость течения, а во втором - изменение давления на стенке капилляра [25]. Данные о вязкости, полученные на капиллярном реометре, могут быть легко выражены в абсолютных значениях физических величин, если используются соответствующие поправки для напряжения и скорости сдвига.

Оценка реологических параметров на капиллярных вискозиметрах представляется наиболее удобным методом изучения поведения смесей при высоких скоростях сдвига, характерных для процессов переработки. Капиллярные реометры превосходят вибрационные, а также вискозиметры Муни, которые обеспечиваю ...

Определение чистоты веществ

Считается, что ИК-спектр малопригоден для определения чистоты вещества, если заранее неизвестно, какие в нем могут быть примеси. Значительные количества примесей могут остаться незамеченными, если они имеют малоинтенсивные полосы поглощения, которые к тому же могут маскироваться поглощением основного вещества или растворителя. Однако, если примесь сильно поглощает в области, прозрачной для основного компонента, ИК-спектроскопия может оказаться очень чувствительным методом обнаружения и количественного определения таких примесей. Чувствительность при определении примесей может быть повышена за счет увеличения толщины слоя вещества и использования дифференциального метода, при котором в основную кювету помещают исследуемый образец с примесью, а в кювету сравнения - эталонное вещество, не содержащее примеси.

Однако по виду спектра можно обнаружить в продукте присутствие примесей: чистые соединения дают узкие, хорошо разрешенные пик ...

В методе рентгенографии полуширина дифракционной линии, т.е. расстояние между точками, в которых интенсивность составляет половину максимальной интенсивности В связана с размерами кристаллита L следующим образом:

- коэффициент, зависящий от формы кристаллита (если форма кристаллита неизвестна, то полагают # = 0,9).

Для того чтобы получить более точное значение полуширины линии, снимают рентгенограмму эталонного вещества, в качестве которого обычно используют монокристалл. На дифракционной кривой эталона ширина линии Взт уже не зависит от размеров кристаллитов, а определяется только условиями съемки и естественной шириной линии. Таким образом, определив экспериментально для исследуемого полимерного образца ширину линии Вэкс„, находят значение В:

, после чего можно найти размер кристаллита.

При исследовании методом ЭПР частота вращения радикала-зонда не зависит от размеров сферолитов при их увеличении до 500 мкм.

...

Правильный выбор условий хроматографирования - весьма важный фактор в ПГХ, поскольку продукты пиролиза представляют собой многокомпонентную смесь соединений различной полярности, с различными функциональными группами и температурами кипения. Поэтому колонки с неподвижными фазами, способными с высокой эффективностью разделять специфические продукты, мало пригодны.

При пиролизе полимеров образуются не только летучие продукты, но и тяжелые фракции, которые задерживаются на входе в колонку и загрязняют ее. Для предотвращения этого между пиролизером и колонкой ставят форколонку, заполненную стекловатой или стеклобисером или тем же самым твердым носителем. Для улавливания корродирующих газов, выделяющихся из галогенсодержащих полимеров, форколонку заполняют носителем, покрытым едким натром или гранулированным углекислым натрием.

Длина колонок меняется от 1 до 15 м, диаметр - от 3 до 6 мм, чаще применяются стальные колонки, чем стеклянные, неподвижные жидкие фазы ...

Известно, что первым продуктом окисления полимеров является гидропероксид. Количественно гидропероксиды можно определить на основе их способности окислять органические и неорганические соединения. Наиболее распространенный метод анализа - иодо-метрическое титрование.

Весьма информативным, но редко используемым в нашей стране является метод хемолюминесценции, с помощью которого можно изучать процессы окисления разнообразных веществ и кинетику образования и гибели пероксидных радикалов [28].

Кроме гидропероксидных, в процессе термоокислительной и механодеструкции образуются гидроксильные и карбонильные группы, происходит уменьшение содержания двойных связей в полимерах. Эти изменения могут быть зафиксированы методами химического ифизико-химического анализа. При применении ИК-спектроскопии [29] измеряют изменение интенсивности полос поглощения соответственно при 3450, 1700-1750 и 967 см"1. Полосы поглощения, связанные с колебаниями бензольного кольца (1600, ...

Величина удельного объема дает представление о средних расстояниях между макромолекулами и определяется методом дилатометрии. Этот метод основан на измерении степени линейного или объемного расширения материала при изменении температуры; соответственно дилатометры делятся на линейные и объемные. В линейных дилатометрах для монолитных образцов в виде цилиндров, нитей, пленок и т.д. фиксируются относительные и абсолютные величины линейного расширения материалов. Ошибка линейных дилатометров составляет 2-5 %, они просты в изготовлении, применимы в области температур 180-1000 °С без значительных перепадов по объему образца. Однако линейные дилатометры непригодны для исследования легко деформируемых или жидких тел. Объемные дилатометры устраняют этот недостаток и дают основную информацию об изменении свободного объема материала. Принцип их работы основан на измерении изменения относительного объема образца AV/V в зависимости от времени охлаждения т при заданной температуре.

Д ...

Молекулярно-массовое распределение - фундаментальная характеристика полимера - наряду с химической и топологической структурой цепи макромолекулы определяет весь комплекс физико-химических и механических свойств не только самого полимера, но и получаемого на его основе материала. Это в равной мере относится к линейным полимерам и сополимерам, сетчатым полимерам, а также к композиционным материалам, в которых полимерное связующее может находиться в сшитом и несшитом состоянии.

Для построения кривой ММР используют различные варианты метода фракционирования [5, 11, 12], основанного на зависимости растворимости одинаковых по химическому строению полимеров в одних и тех же растворителях от молекулярной массы. Более низкомолекулярные продукты растворяются значительно легче, чем высокомолекулярные. Для разделения полимеров на узкие фракции следует применять разбавленные (0,5-2 % масс.) растворы.

- Важнейшее условие получения воспроизводимых результатов при фракци ...

При анализе полимеров наибольшее распространение получил метод пиролитической газовой хроматографии [30,31,32, 33].

При термическом воздействии полимерные молекулы претерпевают изменения, характер которых зависит от режима нагревания. До 350 °С эти изменения идут довольно медленно и связаны в основном с реакциями окисления и дегидрирования; при этом образуются в небольшом количестве летучие низкомолекулярные продукты, снижается молекулярная масса полимера, идут процессы сшивания. При более высокой температуре начинается интенсивный распад полимерной молекулы с выделением исходных мономеров и других фрагментов цепи; иногда энергетически выгодным оказывается отрыв заместителей, например в случае поливинилацетата или поливинилхлорида.

Состав продуктов пиролиза является характерным только для данного полимера, поэтому хроматограммы продуктов пиролиза - пирогроммы - могут быть использованы для качественного анализа. Пирограмму анализируемого образца сопоставляю ...