Применение метода эпр.

10.4.1. Идентификация парамагнитных частиц Обсуждение экспериментального спектра ЭПР в общем случае складывается из следующих стадий:

1) предположение о возможной структуре парамагнитной частицы, ответственной за спектр ЭПР;

2) построение спектра ЭПР, соответствующего предполагаемой частице; на этой стадии из постулированной структуры частицы, а также иногда из квантовомеханических расчетов должны быть сделаны предположения о числе взаимодействующих с неспаренным электроном парамагнитных ядер, о возможном числе групп эквивалентных ядер, об относительных величинах констант СТВ.

3) сравнение построенного спектра с экспериментальным.

Если удастся однозначно выбрать структуру парамагнитной частицы, из экспериментального спектра могут быть получены константы сверхтонкой структуры, возникающей вследствие взаимодействия магнитного момента неспаренного электрона с магнитными моментами ядер, которые охватываются орбиталью электрона.Метод ЭПР служит для изучения окружения нес паренных электронов в парамагнитных веществах (его наибольшее применение связано с изучением органических свободных радикалов), особенно в твердой фазе. В этих условиях, когда скорость диффузии и химической реакции может быть пренебрежимо малой, удается стабилизировать на продолжительное время (минуты, часы) даже такие чрезвычайно реакционноспособные частицы, как атом водорода, радикалы СНз, С2Н5 и др. Во многих случаях для эффективной стабилизации приходится понижать температуру до 77К (жидкий азот) и даже до 4,2К (жидкий гелий).

Анализ спектров ЭПР реальных систем часто осложняется из-за наложения спектров нескольких парамагнитных центров и отдельных линий спектра друг на друга, различной формы и ширины линии СТС. Для анализа сложных спектров используют специальные альбомы с теоретически рассчитанными спектрами, средства ЭВМ.

При использовании метода дифференциального насыщения можно различать химически тождественные радикалы с разным окружением, например одиночные радикалы и радикалы, расположенные группами; радикалы в аморфной и кристаллической фазе и т.д. Обычно в одиночных, изолированных радикалах времена релаксации длиннее, чем в радикалах, расположенных группами; в кристаллах длиннее, чем в аморфной фазе.

По спектрам ЭПР высокого разрешения удается идентифицировать пероксидные радикалы одинакового химического строения, но различающиеся молекулярной подвижностью.

Исследование радикалов в полимерах

Основные направления анализа полимеров методом ЭПР следующие:

• идентификация химической природы различных радикалов, образующихся в полимерах при окислении, радиолизе, фотолизе, при механодеструкции и всех прочих видах воздействия на полимер. Метод ЭПР позволяет наблюдать парамагнитные центры, возникающие под действием мощного источника излучения (у-излучение, бы-


стрые электроны, свет и т.д.) на образец, непосредственно находящийся в спектрометре [41].

При изучении механизма и кинетических закономерностей химических реакций, протекающих в полимерах с участием свободных радикалов, основная роль принадлежит методу ЭДР прежде всего вследствие его высокой чувствительности [42]. Кроме того, непарамагнитные частицы "прозрачны" для метода ЭПР, благодаря чему облегчается расшифровка спектров.

Уже сама возможность обнаружения в реагирующей системе парамагнитных центров, например радикалов, являющихся промежуточными продуктами сложных химических процессов, часто позволяет высказать предположения о механизме этих процессов. Знание параметров спектров, в первую очередь СТС, делает принципиально возможной идентификацию парамагнитных центров, хотя практически эта задача остается весьма сложной и трудоемкой. Результаты наблюдений за изменением концентрации отдельных парамагнитных центров во времени представляют ценную информацию о кинетике процессов.

Широкие возможности для наблюдения активных радикалов, образующихся в радикальных жидкофазных реакциях, в том числе в процессе полимеризации, открывает метод спиновых ловушек [43]. Кинетика накопления аддуктов и вид их спектров ЭПР позволяет определить скорости инициирования, константы скорости и направление присоединения инициирующих радикалов к мономерам при гомо- и сополимеризации. Метод спиновой ловушки может быть также использован для исследования механизма и кинетики элементарных актов реакции радикалов с полимерами, реакций ингибирования, сополимеризации.

При изучении химических реакций полезна вышеописанная техника проточной струи. Например, при проведении полимеризации используют две жидкости, одна из которых содержит мономер и инициатор (соли Ti+3 или Fe+2), а другая - пероксид водорода. При их смешении происходит энергичная окислительно-восстановительная реакция и создаются высокие концентрации радикалов. Изменяя скорость струи, можно непосредственно наблюдать продукты реакции,определить время жизни радикалов и кинетические константы отдельных элементарных стадий реакции.

При исследовании методом ЭПР парамагнитных центров в полимерах встречаются серьезные трудности, связанные, во-первых, с уширением спектров за счет анизотропии СТВ и g-фактора. Физический смысл уширения состоит в том, что в полимерах реализуются самые разнообразные ориентации радикалов, каждой из которых соответствует свой собственный спектр ЭПР. Поэтому наблюдающиеся спектры ЭПР даже химически тождественных радикалов являются суммой спектров большого числа радикалов в разной ориентации. Во-вторых, часто в полимере образуются одновременно радикалы разной химической природы, разного строения, каждому из них соответствует собственный спектр ЭПР.

Имеется ряд путей преодоления этих трудностей. Важно исследовать температурную зависимость спектров: при повышении температуры увеличивается интенсивность молекулярных движений, усредняющих анизотропную часть СТВ и g-фактора. Это приводит к сужению линий ЭПР и заметному упрощению спектров. Кроме того, при повышении температуры часть радикалов - наименее устойчивых - погибает, что также упрощает спектры. Большие преимущества имеет исследование радикалов в ориентированных полимерах. Изучая ориентационную зависимость спектров ЭПР, можно получить значения главных компонентов СТВ и g-фактора.

Идеальными объектами для исследований являются монокристаллы, в которых ориентации радикалов строго определены относительно осей кристалла. Полезно изучить также влияние различных газов на радикалы: например, в присутствии кислорода происходят химические превращения радикалов, и наблюдение за соответствующими им изменениями в спектрах ЭПР дает информацию о природе радикалов и их превращениях.

Благодаря применению метода ЭПР были получены основные представления о процессах разрушения полимеров. Радикалы, образующиеся при разрушении полимеров под механическим воздействием, были впервые обнаружены в 1959 г. Этим методом можно также исследовать вторичные механохимические процессы, например кинетику гибели радикалов при деформировании и ориентации:

• установление относительной стабильности макрорадикалов, ее зависимости от физического состояния полимеров и температурных областей гибели радикалов;

• исследование взаимных превращений радикалов, кинетики их гибели, определение механизмов рекомбинации радикалов.

10.4.3. Изучение молекулярных движений в полимерах Традиционные методы ЭПР для изучения молекулярных движений в полимерах основаны на исследовании температурных изменений ширины линии и формы сигнала, возникающего при низкотем­пературном разрушении (или облучении) полимера. Для изучения молекулярной динамики, релаксационных процессов и морфологии полимеров используются различные методики электронного парамагнитного резонанса [44].

Из анализа ширины линий ЭПР радикалов в кристаллических и стеклообразных полимерах можно определять частоты молекулярных и сегментальных движений. По сужению линий ЭПР макрорадикалов найдены температурные области фазовых переходов, области размораживания движения боковых групп и сегментальных движений и частоты этих движений. Такие исследования возможны только при температурах ниже температуры стеклования, поскольку радикалы интенсивно рекомбинируют при повышении температуры.

Однако использование стабильных радикалов в качестве парамагнитного зонда значительно расширяет возможности метода и позволяет изучать молекулярные движения при температуре выше Тс. Применение метода основано на том, что уширение линий СТВ спектра ЭПР однозначно определяется временем корреляции вращательного движения парамагнитных частиц. Спектр ЭПР нитроксильного радикала сильно зависит от его вращательной и трансляционной подвижности, которая, в свою очередь, определяется структурой и молекулярной динамикой полимера. В жидкостях или системах с малой вязкостью радикал вращается быстро и его спектр ЭПР состоит из трех линий с хорошо разрешенной сверхтонкой структурой. При повышении вязкости время вращения снижается, анизотропная часть СТВ и g-фактора не полностью усредняется молекулярным вращени-парамагнитный зонд играет роль датчика информации о структуре и динамике макромолекул.

Для обнаружения ранних сегментальных движений необходимо подобрать зонд определенного объема, который будет находиться в определенном соотношении с величиной сегментов макромолекул данного образца. Необходим также подбор определенной модели вращения радикала в области "медленных" движений. Использование широкого набора спиновых зондов для изучения тонкой структуры полимеров открывает широкие возможности в данной области [46].

В частности, при исследовании вращательной подвижности макромолекул каучука СКД к цепям полимера ковалентно присоединяют 2,2,5,5-тетраметил-3-имидазолин-3-оксид-1-оксил с плотностью спиновых меток 1 на 2000 мономерных единиц [47]. Влияние внешнего давления на молекулярную подвижность указанных радикалов оценивают по времени корреляции, исходя из которого определяют величину активационного объема. Она оказалась сравнимой со значениями, полученными для полиэтилена или натурального каучука, но противоположно изменялась при увеличении температуры. Установлено, что активационный объем для движения сегментов в макромолекулах СКД составляет 150-400 см3/моль, что соответствует коопера­тивному движению 2-3 мономерных единиц.

Метод может быть применен для исследования статистических и блок-сополимеров [50]. Спектр ЭПР радикала-зонда в полистироле свидетельствует о том, что вращение радикала "заморожено" стеклообразной матрицей. При той же температуре частота вращения в бутадиеновом каучуке (СКД) значительно выше. Спектры блок-сополимеров бутадиена и стирола являются суперпозицией спектров радикалов, находящихся в блоках полистирола и быстро вращающихся в полибутадиеновых областях сополимера. Относительное количество "замороженных" радикалов возрастает с увеличением общего содержания стирола в блок-сополимере. Таким образом, анализ спектров ЭПР парамагнитного зонда в термоэластопластах подтверждает их гетерофазную структуру. Спектры статистических сополимеров не содержат линий "замороженных" радикалов, что свидетельствует об их гомофазности. Кроме того, в этих сополимерах частота вращения радикала-зонда уменьшается с увеличением содержания стирола, так как при этом уменьшается сегментальная подвижность сополимера.

Различие спектров ЭПР радикалов, распределенных в отличающихся по молекулярной подвижности участках полимера, дает возможность исследовать структуру гетерогенных систем. Например, метод спиновой метки был использован для решения вопроса о том, происходит ли образование диффузионного слоя на границе раздела фаз двух термодинамически несовместимых полимеров: 1,4-цис-полибутадиена (СКД) и бутадиен-стирольного каучука СКС-50. Для этого стабильный радикал прививали к макромолекулам полибутадиена в процессе механодеструкции полимера. Поскольку частота вращения спиновой метки в данной смеси ниже, чем в чистом СКД, то имеет место взаимная диффузия полимеров. Частота вращения спиновой метки меняется незначительно по сравнению с частотой вращения радикала-зонда в этих полимерах, следовательно, лишь небольшая часть меток участвует во взаимной диффузии полимеров, т.е. диффузионный слой имеет малую толщину.

По спектрам ЭПР смесей полиизопрена и полистирола с концевыми нитроксильными спиновыми метками обнаружено [48], что полиизопрен оказывает в данной смеси пластифицирующее действие. Этот эффект имеет место на границе раздела фаз, где некоторое количество цепей полистирола находится преимущественно в окружении полиизопрена. Рассмотрение меченого полистирола как макромолеку-лярного спинового зонда показало, что эффективный объем внутреннего сегмента полистирола примерно в 1,6 раза выше, чем эффективный объем меченого конца цепи, и в 1,7 раза выше, чем внутреннего сегмента полиизопрена.

Значительное количество работ посвящено исследованию адсорбции полимеров на поверхности твердых тел методом ЭПР с использованием в качестве спиновых меток нитроксильных радикалов [49]. С помощью этого метода получены результаты о конформаци-онных превращениях макромолекул на поверхности твердых тел.10.4.4. Изучение структурирования эластомеров В области низких концентраций поперечных связей частота вращения парамагнитного зонда слабо зависит от метода вулканизации эластомера и густоты сетки. Сшивание макромолекул сказывается на частотах вращения при высокой концентрации узлов сетки, когда длина отрезка цепи сетки соизмерима с величиной кинетического сегмента полимера [50]. Зависимость эффективной энергии активации вращения зонда от концентрации поперечных связей установлена для полидиметилсилоксановых каучуков, вулканизованных у-облучением, бутадиеновых, вулканизованных быстрыми электронами, а также для серных и пероксидных вулканизатов каучука СКИ-3. При сшивании жесткоцепных полимеров гибкими поперечными мостиками изменения молекулярной подвижности не наблюдается, если длина мостика не настолько велика, чтобы вызвать пластификацию полимера.

Метод ЭПР с успехом используется для изучения надмолекулярных структур, явлений кристаллизации и ориентации полимеров, анализа смесей полимеров, исследования процессов термоокислительной деструкции. Об этих и других направлениях практического применения ЭПР можно узнать из соответствующих разделов части 2.