Использование пгх при анализе полимеров.

Областями применения ПГХ являются: идентификация полимеров; количественное определение состава смесей и содержания отдельных компонентов; изучение состава летучих компонентов в каучуках и резинах; измерение физико-химических характеристик материалов; контроль протекания химических процессов. Задачи анализа полимеров можно сгруппировать по их сложности (табл. 4.1) [36].

Пиролиз проводят обычно при температуре 700 °С в токе аргона в пиролизерах филаментного типа или по точке Кюри. При использовании полиэфирных и силиконовых неподвижных жидких фаз можно получить специфические пирограммы, позволяющие дифференцировать полимеры по их типу [37]. Продолжительность анализа 30-35 минут, специальной подготовки пробы для анализа не требуется, присутствующие в каучуках пластификаторы и стабилизаторы не мешают определению.

Наиболее надежной считается идентификация по известным пикам летучих продуктов, характерных для термораспада данного полимера в стандартных условиях. При идентификации типа полимера рассматривают не только наличие или отсутствие определенных пиков, но и данные о соотношении пиков характеристических продуктов, учитывают выход этих продуктов на единицу массы полимера, поскольку соотношение пиков определяется структурой полимера.

Для идентификации неизвестного образца сравнивают его пирограммы с пирограммой эталонного полимера, полученной в аналогичных условиях. Для этого нет необходимости выделять и идентифицировать отдельные продукты пиролиза; достаточно иметь атлас эталонных пирограмм, полученных в строго стандартизированных условиях. Применяется также идентификация по временам удерживания, поскольку эта величина в меньшей степени подвержена изменениям, чем количественный выход летучих продуктов пиролиза. Подобный метод наиболее удобен для контроля продуктов, химическая природа и состав которых известны.

Некоторые полимеры при пиролизе не образуют характеристических соединений, преобладающих по количественному содержанию (полиэтилен и этиленпропиленовые сополимеры, полиуретаны на основе простых эфиров, полисилоксаны). Однако в продуктах пиролиза большинства полимеров, в том числе и каучуков общего назначения, выявлены индивидуальные соединения, позволяющие осуществлять их идентификацию как в товарных полимерах, так и в материалах сложного состава, содержащих наряду с полимерами другие органические и неорганические компоненты (в резиновых смесях, наполненных и ненаполненных вулканизатах, клеевых композициях, полимерных покрытиях и пленках, синтетических волокнах и т.п.). Использование индивидуальных характеристических продуктов пиролиза дает возможность осуществить идентификацию даже при нали чии в образце двух и более полимеров.второго полимера [38]. Например, при пиролизе образцов, содержащих каучуки СКД (1,4-цисполибутадиен) и СКС-ЗОАРК (бутадиен-стирольный сополимер), образуется бутадиен, пик которого на пирограмме возрастает с увеличением количества СКД в образце. При этом превышение величины относительной площади этого пика по сравнению с таковой для каучука СКС-ЗОАРК позволяет дифференцировать индивидуальный бутадиен-стирольный каучук и смесь его с СКД при содержании последнего в смеси более 10 %. Чувствительность к изменению содержания СКД в смеси неодинакова во всем интервале концентраций и наименьшая - при низком содержании СКД. Поэтому используют линейную характеристику

Порог обнаружения полимеров зависит от природы образца и для большинства полимеров находится на уровне 1-3 %, что позволяет идентифицировать загрязняющие полимерные примеси и добавки. Так, примеси бутилкаучука в резинах на основе НК можно определить на уровне 1 %, а в резинах на основе каучуков других типов или комбинации каучуков - даже в меньших количествах (0,2-0,5 %). Присутствие бутилкаучука в резине устанавливают по пику изобутилена, появляющемуся на пирограмме в первые минуты от начала опыта, что позволяет чрезвычайно быстро получить информацию о наличии бутилкаучука в пробе.

Для расчета состава сополимеров строят градуировочный график, связывающий интенсивность характеристических пиков на пирограмме с составом сополимера. Под характеристическими понимают пики, которые относятся к продуктам пиролиза, наиболее хоро-шо отражающим структуру сополимера и дающим наименьшую ошибку при анализе. Это обычно достаточно интенсивные пики, образование каждого из которых связано только с одним из мономеров. Наиболее простым методом выбора характеристических пиков является сравнение пирограмм сополимеров с пирограммами соответствующих гомополимеров.

Интервал составов стандартных образцов должен перекрывать интервал составов анализируемых образцов. В случае линейной зависимости можно ограничиться тремя образцами; если зависимость нелинейна, число стандартных образцов увеличивают. Состав стандартных образцов определяют независимым методом: ЯМР, элементным или функциональным анализом или на основании технологических данных - по количеству вступивших в полимеризацию мономеров. В последнем случае количество мономера в смесях определяют методом газовой хроматографии до и после полимеризации и вычисляют разницу между результатами замера или используют мономеры, меченные радиоактивными атомами. Стандартные образцы должны быть получены по той же технологии, что и анализируемые; условия анализа и вид образцов должны полностью совпадать. Для анализа блок-сополимеров можно использовать смеси гомополимеров.

При использовании метода абсолютной градуировки получают пирограммы стандартных образцов с известной массой и строят график, откладывая на оси ординат площадь пика, поделенную массу навески, а по оси абсцисс - отношение массовой или молярной доли определяемого мономера в образце (в %) ко всей массе образца. В этом слут чае график обычно имеет линейный или близкий к линейному харак-тер. Метод абсолютной градуировки неудобен тем, что требует точного определения массы навески образца, а это не всегда возможно, поскольку она очень мала (1 мг и менее). Кроме того, площадь пика чувствительна к колебаниям условий пиролиза и хроматографирования.

В этой связи при количественном анализе расчет ведут чаще по отношению площадей характеристических пиков к площади стандартного пика. Это позволяет исключить из расчетов массу навески и уменьшить влияние факторов. В качестве внешнего стандарта применяют н-нонан; для внутреннего стандарта, как правило, в образец вводят известное количество определенного полимера, который должен давать при пиролизе в основном только одно соединение. В качестве таких полимеров используют полистирол и полиметилметакрилат и выделяющийся мономер принимают за стандарт. Внутренним стандартом может быть также бензол, образующийся при пиролизе многих полимеров. Однако при введении внутреннего стандарта увеличи­вается продолжительность анализа и появляется опасность перекрывания характеристических пиков пиками стандарта.

Наибольшее распространение получил метод, при котором за стандарт выбирают пик Хст, относящийся к одному из компонентов, и выражают все остальные концентрации Х{ относительно него:

1. При исследовании сополимеров бутадиена со стиролом в качестве характеристических используют пики стирола и бутадиена. Температуры кипения этих мономеров сильно различаются, поэтомуири их хроматографическом разделении не возникает трудностей; сложнее отделить бутадиен от других легколетучих соединений. Кроме бутадиена, при пиролизе полибутадиена образуется егр димер - 4-винилциклогексен. Воспроизводимость результатов при использовании отношения площадей пиков стирола и бутадиена составляет 8-10%, а при использовании отношения площадей пиков стирола и ви-нилциклогексена - 1-2 %.

2. Для анализа сополимеров стирола с метилметакрилато (ММА) [30] оптимальным является пиролиз при 500 °С. На пирограмме можно выделить два характеристических пика: стирола и ММА,
которые образуются и при пиролизе соответствующих гомополимеров. Для количественных расчетов находят калибровочные коэффициенты с помощью хроматографирования механических смесей гомополимеров, взятых в известных соотношениях. Калибровочный коэффициент рассчитывают по формуле

3. Аналогичным способом могут быть проанализированы сополимеры бутадиена с нитрилом акриловой кислоты (каучуки марки СКН) [39].

4. С помощью ПГХ можно выяснить, является ли образец статистическим или блок- сополимером, поскольку отношения площадей пиков стирола и бутадиена для таких сополимеров различны. При пиролизе блок-сополимеров и механических смесей гомополимеров выход стирола больше, чем в случае статистических сополимеров.

Метод ПГХ можно использовать для определения структуры лолиизопреновых каучуков с низким содержанием 3,4-структур [40], поскольку выявлены пики, величина которых связана с содержанием 1,4- и 3,4-структур в макромолекуле полиизопрена. Количественный расчет содержания 3,4-структур проводят методом абсолютной калибровки на основе пирограмм полиизопренов с известной структурой. Зависимость отношений площадей пиков (SiJSjj) от относительного содержания соответствующих звеньев (Сз/Си) не проходит через начало координат и описывается уравнением

- площади пиков, отвечающих за содержание 3,4- и 1,4-структур соответственно; Сз,4 и Сш4 - содержание соответствующих структур в макромолекуле полиизопрена; К - калибровочный фактор, равный тангенсу угла наклона калибровочной зависимости; а - постоянная величина, равная отношению площадей пиков при нулевом содержании 3,4-структур (для натурального каучука), ее находят как отрезок, отсекаемый калибровочной прямой на оси ординат.

Имеются данные об определении 1,4- и 1,2-изомерных структур, а также 1,4-циои 1,4-трансизомеров в статистических и блок-сополимерах. Весьма сложно, а иногда практически невозможно идентифицировать структурные изомеры (например, полипропилена).

Применение ступенчатого нагрева образца в пиролизере позволяет наряду с полимерами идентифицировать термостабильные примеси и ингредиенты (некоторые стабилизаторы, пластификаторы). Для определения ингредиентов необходимо применять программирование хроматографической колонки до более высоких конечных температур, чем при анализе полимеров.

Измерение количественного состава смесей из двух и трех каучуков в резинах можно использовать [41] для оценки равномерности их распределения в образце. Для этого в разных точках резинового массива необходимо отобрать не менее 10 проб; несовпадение состава проб, отобранных от одного образца, свидетельствует о неравномерном распределении каучуков. Аналогичная методика применяется для контроля процессов смешения при приготовлении резиновой смеси.

Совмещая ПГХ с методами масс -спектрометрии, ЯМР и другими физико-химическими методами, можно провести самый тщательный анализ полимерного образца. Однако не только с современными физико-химическими методами можно сочетать хроматографию. В 1971 году Dravnieks и ODonnell впервые разработали прибор, совмещающий газовую хроматографию и органы обоняния человека. Идея заключается [42] в разбавлении горячего элюата после его выхода из колонки влажным воздухом и передаче его в динамический измеритель обоняния, подающий нюхающему человеку импульсную возбуждающую дозу с Гауссовым распределением градиента концентраций и шириной полос, равной (или немного больше) ширине полос в хроматографической колонке. Получаемые на приборе данные, кроме хроматограммы, включают идентификацию качества запаха, оценку его интенсивности и количественное определение силы запаха. Правда, возникает вопрос: а что же получает при этом нюхающий человек?