Использование метода ямр.

Получив спектр ЯМР, можно определить концентрацию вещества в растворе и следить за изменением ее в ходе химических реакций по изменению интенсивности пиков. Сравнивая площади пиков поглощения, можно сказать о количестве ядер в какой-либо группировке, что часто помогает при расшифровке структуры молекул.

Структура пика поглощения и значения констант расщепления позволяют говорить об окружении данной группировки, о том, какие группы влияют на сверхтонкое расщепление этого пика При анализе спектра ЯМР рассчитывают химический сдвиг каждой группы и по таблицам химических сдвигов определяют, к каким соединениям или группировкам можно отнести каждую из исследуемых групп пиков. Предположив структурную формулу для данного вещества, по интенсивности пиков находят отношение количества протонов в группах. Учитывая, что общее количество протонов известно, например, из данных элементного анализа, можно установить количество протонов в каждой группе и окончательно - структуру вещества.

Начальная амплитуда сигнала свободной индукции пропорциональна общему числу атомов водорода. В твердых телах происходит быстрое затухание свободной индукции в течение нескольких десятков микросекунд, сигнал более подвижных протонов в жидкостях затухает за несколько сот миллисекунд или за секунды. Поэтому начальная амплитуда сигнала (за 10 мкс) характеризует общее количество водорода, а амплитуда сигнала за более позднее время (70 мкс), или сигнал спинового эха, - содержание подвижных протонов, или жидкой фазы (рис. 10.3). Из отношения амплитуд сигналов можно определить соотношение жидкой и твердой фаз, или подвижного и неподвижного компонентов в образце. Амплитуда сигнала т90° импульс

При исследовании комплексообразования методом ЯМР в зависимости от конкретных условий возможно несколько подходов. Если концентрация комплекса достаточно велика (около 0,02 моль/л), то можно изучить геометрию комплекса, его стехиометрию и равновесие с отдельными компонентами. Величина химического сдвига может быть использована для определения констант равновесия и термодинамических характеристик процесса. При малых концентрациях комплекса о процессе комплексообразования в большинстве случаев судят качественно по уширению линий и слабым изменениям химических сдвигов в спектре.

При исследовании полимеров используются методы ЯМР как непрерывного воздействия (низкое и высокое разрешение), так и импульсные (спиновое эхо). Изучение полимеров основано на определении абсолютных значений и температурных зависимостей полуширины линии, второго момента, времен спин-спиновой и спин-решеточной релаксации. Метод ЯМР позволяет получить информацию о молекулярном движении в полимерах, о строении макромолекул, о степени кристалличности, о структуре полимеров. Возможно изучение процессов полимеризации в сложных системах с определением глубины превращения без предварительной калибровки, процес-сов поликонденсации, полимераналогичных превращений, вулканизации и деструкции и т.д. [15, 16, 17, 18].

На измерении амплитуды сигнала свободной индукции основаны методы определения общего содержания водорода в углеводородах, наполнителя в полиамидных сополимерах (в том числе, эластомеров, полиэтилена), полиэтилена в полипропилене, полибутадиена в полистироле, мономеров в поливинилацетате и полибутадиене, пластификатора в пленках поливинилхлорида, твердого вещества в латексах. По амплитуде сигнала эхо устанавливают степень полимеризации метилметакрилата, твердый остаток в водных отходах, влагосодержание катализаторов, масло в восках. Релаксационные измерения используют для определения скорости полимеризации стирола, вязкости масла и др.

Работы по исследованию полимеров можно разделить на два направления:

1. Детальное исследование микроструктуры полимерных цепей с помощью аппаратуры высокого разрешения. Метод ЯМР позволяет определить порядок присоединения мономерных единиц в цепи, характер и степень стереорегулярности полимера. Для изучения упаковки макромолекул сравнивают теоретические и экспериментальные значения второго момента спектральной линии. По соотношению узкой и широкой компонент линии поглощения можно определить динамическую степень кристалличности полимеров. Величина второго момента в ориентированных полимерах дает возможность судить об ориентации молекулярных цепей. Особо следует отметить, что ЯМР позволяет определить положение водородных атомов [5].

2. Исследование молекулярных движений в полимерах и различных процессов в полимерных системах, сопровождающихся изменением характера молекулярных движений, с помощью ЯМР спектрометров широких линий и импульсной аппаратуры ЯМР. Используя эту же методику, можно с успехом исследовать процессы полимеризации, деструкции, кристаллизации, пластификации и др.

О характере молекулярных движений судят по температурной зависимости характеристик спектра. В области их резких изменений можно предполагать или начало вращения каких-то боковых групп, или расстекловывание стеклообразного полимера, или плавление кристаллического полимера. К химическим процессам относятся полимеризация, процессы сшивания цепей, в частности вулканизация, действие облучения, деструкция, пиролиз и др. ЯМР легко обнаруживает движение метильных и более сложных групп. Изучая температурную зависимость величины Ть можно определить энергию активации этих движений, их характер. Изучение ЯМР в набухшем полимере дает возможность проследить за изменением подвижности цепей по мере изменения их окружения. Исследование наполненных полимеров показало, что при введении наполнителя в них возникают слабые физические связи. Изучение времен релаксации в пластифицированных полимерах позволяет очень быстро определить характер и эффективность пластификации, совместимость пластификаторов с полимерами.

В этом случае полимер рассматривают, во-первых, как некоторую "решетку", под которой понимают не только упорядоченное расположение цепей в кристаллитах, но и ближний порядок в аморфных полимерах или в аморфных областях кристаллических полимеров. Во-вторых, говорят об упорядоченности, определяемой ориентацией магнитных диполей, которая обусловлена наличием ядерных спинов. Таким образом, полимер представляет собой сочетание двух систем: решетки и системы спинов. Эти системы слабо взаимодействуют между собой, так как магнитные моменты ядер обычно значительно сильнее взаимодействуют с внешним магнитным полем при проведении эксперимента по ЯМР, чем между собой (Н0»НЛОК).

Техника ЯМР, так же как и УФ и ИК спектроскопии, включает приготовление образца, получение спектра и его интерпретацию. Для того чтобы получить достаточно узкие сигналы с хорошим разрешением, образец полимера обычно готовят в виде невязкого раствора концентрации не более 10 % в растворителях, не содержащих анализируемых ядер. Например, в ПМР спектроскопии наилучшими растворителями считаются тетрахлорид углерода и сероуглерод. Нерастворимые полимеры (разветвленные, сшитые) сначала разрушают с помощью пиролиза или кипячения с различными реагентами, а затем анализируют продукты деструкции. Интерпретацию спектров проводят с помощью корреляционных таблиц, каталогов спектров ЯМР, компьютерных баз данных. Обычно определяют четыре характери-стики спектра: положение полосы поглощения, ее интенсивность, ширину и характеристику расщепления линии.

Изучение степени превращения мономеров в процессе полимеризации Применение метода ЯМР обусловлено его высокой чувствительностью к изменению характера молекулярных движений. При полимеризации мономерные молекулы теряют значительную часть своей подвижности после присоединения к растущей полимерной цепи; интенсивность теплового движения свободных молекул мономера ограничивается в гораздо меньшей степени. Поэтому в случае блочной полимеризации систему можно рассматривать состоящей из двух фаз, заметно отличающихся

В частично заполимеризованных образцах наблюдаются два времени релаксации Ть короткое время Ti - для полимера, длинное TY - для мономера. При измерениях Т, с помощью 90-градусной последовательности импульсов график зависимости In (А-А0) от времени г представляет собой сложную кривую (рисЛ0.4). Экстраполяция прямолинейного участка к моменту времени г = 0 позволяет определить величину сигнала Ai, относящегося к мономеру. Относительное содержание мономера равно Aj/Ao, а полимера - (Ao-Ai)/A0. Для экспериментального получения зависимости In (А-А^ от г достаточно измерять амплитуду ССИ после 90-градусных импульсов во времени г. В случае неправильного установления длительности первого 90-градусного импульса графики могут смещаться вверх или вниз (пунктирные линии).

Если полимеризация протекает в присутствии кислорода, растворенного в мономере, в характере изменения Ti в зависимости от времени реакции проявляются некоторые особенности. Известно, что кислород в ряде случаев является ингибитором роста цепи полимера.

Построение двухмерного спектра с отображением на оси ординат, кроме жидкостной хроматограммы, полученной с помощью УФ детектора, химических сдвигов, полученных методом ЯМР, позволяет определить степень олигомеризации каждого компонента эпоксидной смолы в процессе ее отверждения.

Конформационный анализ полимеров ЯМР уже давно вышел на первое место среди методов структурных исследований. Сегодня двух- и трехмерная ЯМР-Фурье-спектроскопия позволяет по спектрам COSY (корреляционная спек­троскопия) и NOESY (спектроскопия ядерного эффекта Оверхаузера) определить взаимодействия атомов внутри молекулы, установить первичную и вторичную, а иногда даже третичную структуру сложнейших биомолекул полимера. Метод ЯМР высокого разрешения достаточно надежен при анализе конфигурационных последовательностей звеньев в макромолекулах полимеров.

Исследование конформационного равновесия осуществляется двумя методами. Если взаимное превращение конформаций происходит медленно по сравнению с периодом радиочастотных колебаний, то теоретически возможны только две конформаций молекулы и должны наблюдаться два различных спектра. Измерение относительот того, удается ли разделить сигналы, соответствующие обоим конформерам.

Когда конформеры быстро превращаются друг в друга, можно либо охладить образец до температуры, при которой превращение происходит достаточно медленно, либо воспользоваться усредненным спектром. В этом случае химические сдвиги и константы спин-спинового взаимодействия усреднены и принимают значения, зависящие от относительного содержания конформеров. Поскольку точное измерение температуры внутри образца сопряжено с большими трудностями, обычный метод ЯМР предусматривает использование в качестве стандарта этиленгликоля (при температурах выше комнатной) или метанола (при температурах ниже комнатной). В этих соединениях разность химических сдвигов протона гидроксильной группы и протона у атома углерода очень чувствительна к температуре.

При промежуточных скоростях обмена наблюдается уширение линий ЯМР. При повышении температуры уширение происходит до тех пор, пока линии не сольются в единый усредненный спектр. Анализируя форму уширенных линий, можно получить информацию о скоростях обмена между двумя или несколькими состояниями; однако методы такого анализа очень сложны и требуют применения вычислительной техники.

Метод CRAMPS (Combined Rotation and Multiple Pulse Spec-troscopy) позволяет получать спектры ЯМР *Н в твердом теле с разрешением, достаточным для изучения конформации макромолекул. В частности, в спектре поли-п-фениленсульфида наблюдается [19] расщепление линии 1,4 м.д. вследствие неэквивалентности протонов, обусловленной поворотом фенильных циклов относительно плоскостей связи C-S. Неплоская структура полиэтиленадипината и полиэти-лентерефталата также приводит к расщеплению сигналов в спектре.

Определение состава и молекулярной массы полимеров Данные ЯМР спектроскопии позволяют оценить состав макромолекул, наличие и концентрацию различных диад, триад, тетрад и более высоких олигоад. В благоприятных условиях (удачный выбор мономерных звеньев и эталонных модельных систем, высокая разрешающая способность прибора, использование ЭВМ и др.) могут быть проанализированы на количественном уровне шести- и даже восьми-членные последовательности мономеров в цепях макромолекул.

Метод ЯМР спектроскопии высокого разрешения позволяет быстро и относительно просто получить значение среднечисленной молекулярной массы полимера в пределах 1-20 тысяч, т.е. для олиго-меров. Молекулярная масса определяется по отношению суммарной площади сигналов всех протонов всех элементарных звеньев макромолекулы к площади сигналов от протонов концевых групп. Идентификация концевых групп проводится либо ЯМР спектроскопическим, либо другим независимым методом анализа.

Исследование молекулярного движения в полимерах Существует тесная связь между строением и молекулярной подвижностью полимера, которая может быть оценена методом ЯМР спектроскопии [24].

Для изучения различных видов молекулярной подвижности в полимерах используют температурную зависимость второго момента спектральной линии АН22 [20]. Если полимер, охлажденный до очень низкой температуры, постепенно нагревать, то величина второго момента уменьшается по мере размораживания каждого вида молекулярного движения. Естественно, что наиболее заметное снижение наблюдается при размораживании сегментального движения, т.е. при переходе полимера из стеклообразного в высокоэластическое состояние. Определение температурной области, в которой происходит значительное уменьшение величины АН22, является одним из способов идентификации области стеклования и относится в большей степени к аморфным полимерам.

Состояние полимера можно оценить и по форме линии сигнала ЯМР. В аморфных полимерах наличие локального поля и сильного межмолекулярного взаимодействия приводит к тому, что в стеклообразном состоянии кривая поглощения оказывается достаточно широкой. При повышении температуры и молекулярной подвижности происходит некоторое усреднение по времени локального поля и его ослабление; кривая поглощения становится более узкой. Для высокоэластического состояния характерно интенсивное молекулярное движение, и кривая поглощения становится очень узкой по сравнению со стеклообразным состоянием.

Спектры времен релаксации, полученные механическим методом и методом ЯМР, существенно различаются.

Изучение процессов старения каучуков При окислении в большинстве каучуков происходит структурирование, в результате чего ширина линий увеличивается, амплитуда сигнала уменьшается. В присутствии антиоксидантов исходная струк­тура каучука сохраняется, и уменьшение амплитуды сигнала ЯМР задерживается на некоторый период индукции. Продолжительность его коррелирует с продолжительностью периодов индукции, измеренных другими методами, например по поглощению кислорода. Таким образом, ЯМР оказывается чувствительным инструментом измерения эффективности различных антиоксидантов в процессах окисления каучуков [21]. Степень структурирования каучуков в процессе старения может быть охарактеризована с помощью амплитуды производной сигнала ЯМР (А). Для этого на оси абсцисс откладывается время старения, а на оси ординат - величины А, А(/А (А0 - амплитуда, полученная от эталонного образца), или ЛА.

Изучение процессов старения полимеров наиболее эффективно при использовании метода ЯМР-томографии [22]. ЯМР-томография известна в основном из практики медицинской клинической диагностики; однако в последние годы метод становится эффективным средством неразрушающего контроля в материаловедении, особенно при исследовании эластомеров.

Во второй половине 90-х годов внимание исследователей в области измерений и медицинской техники сконцентрировалось на проблеме визуализации структур в мягких тканях, где обычные рентгенологические методы измерений дают из-за недостаточного разрешения нечеткие, трудно анализируемые изображения. Особый интерес к себе вызвала ядерно-спиновая томография, которая быстро приобрела широкую известность. Интересно, что и в эластомерах, которые так же, как и мягкие ткани, состоят из связанных атомов водорода, углерода, иногда фтора и других химических элементов, ЯМР оказался весьма эффективным. Такие материалы богаты протонами -наиболее чувствительными ядрами в ЯМР-анализе, а подвижность цепей высока, что позволяет получить хорошее пространственное разрешение. Комбинированные измерения позволяют при этом получать широкие спектры с детальными характеристическими полосами.

Однако в медицине, где проводится детектирование сравнительно больших по объему объектов, применяются дорогостоящие приборы высокого разрешения, в которых используются высокооднородные статические поля с напряженностью в несколько единиц Тесла. Кроме того, подобные приборы слишком громоздки. В этой связи использование серийной медицинской ЯМР-техники для неразрушающего контроля эластомерных изделий экономически и технически невыгодно. Для этой цели вполне достаточно использовать ЯМР-спектрометры низкого разрешения, где индуцируются слабые постоянные магнитные поля. Разработана ручная мобильная сенсорная система, состоящая из одного U-образного постоянного магнита и одной высокочастотной катушки, которая при перемещении способна регистрировать возбуждения и преобразовывать их в сигнал, так называемая ЯМР-МАУС (NMR-MOUSE - Nuclear Magnetic Resonance Mobile Universal Surface Explorer). В соединении с компьютерной системой регистрации и обработки данных ЯМР-МАУС независимо от импульсной частоты позволяет осуществлять локальные измерения на любой глубине.

Наиболее ценная черта данного метода - большое число разнообразных параметров, которые могут быть использованы для отражения неоднородностей в объекте, невидимых для любого другого изображения. Применительно к эластомерным системам метод был использован для исследования процессов набухания, локальных и глобальных характеристик процесса термического старения, локализации негомогенных областей в протекторе шины, неравномерностираспределения напряжений и нагрузок в полидиметилсилоксанах, проведения количественного анализа распределения цепей сетки. К сожалению, нельзя подвергнуть сканированию объекты, содержащие металлы, так как они взаимодействуют с внешним магнитным полем и радиочастотным излучением, используемым в создании томограммы. Отсюда следует, например, что этот метод неприменим для шин с проволочными бортовыми сердечниками и металлокордом в каркасе.

При изучении процессов старения цилиндрические образцы эластомера помещают в протонозащитный кожух, для того чтобы отделить сигналы собственно образца от сигналов, поступающих из внешней среды. Этой сложности можно избежать путем пакетирования плоских образцов, в результате чего подвергнутая старению поверхность материала будет находиться между слоями неповрежденного эластомера.

Методом ЯМР-томографии можно получить информацию о молекулярной подвижности в широком временном интервале путем комбинирования процедуры кодирования пространства с выбором фильтров намагниченности. В этом случае могут быть использованы любые участки на временной шкале молекулярных движений. В каждом интервале подвижность сегментов вносит доминирующий вклад во времена затухания сигнала или времена релаксации ЯМР. Эти времена релаксации (Т|, Т2, Т1р, Т2е) меняются в зависимости от координаты (расстояния от центра до изучаемой точки по направлению к поверхности образцов). Время релаксации ТЛ, отражающее молекулярное движение, мало чувствительно к изменению сегментальной подвижности в процессе старения полимера, но различие в величинах Т2, Tip, Т2е для образцов после старения и без старения по мере движения в область замедленных молекулярных движений становится все более заметным. При проведении эксперимента слой материала на поверхности образца после старения моделируется с помощью полностью состаренного образца (24 ч при 180 °С), а внутренний слой образца - с помощью материала, не подвергавшегося старению

По времени Т2е можно определить безразмерный параметр старения «,.= Aj / (Aj + А2), т.е. отношение интенсивности (площади) потерь при старении к интенсивности сигнала для исходного образца.

При продолжительном старении образец с антиоксидантом характеризуется меньшим снижением сигнала, кроме того, может быть получена информация о механизме действия антиоксиданта.

Измеряя времена релаксации Т, и Т2 протонов, можно исследовать влияние старения под действием ионизирующего облучения на сегментальную подвижность в макромолекулах полимеров [23].

Исследование совместимости компонентов и межмолекулярных взаимодействий при смешении полимеров Метод ЯМР широких линий позволяет получать информацию о химическом и структурном взаимодействии на молекулярном и над­молекулярном уровнях, о совместимости отдельных компонентов с помощью дополнительных методов электронной микроскопии и дифференциального термического анализа, фазовой гетерогенности сложных композиций на наноуровне, предсказать области применения конкретных полимеров и их смесей [24].

Для оценки совместимости в смесях полимеров используется анализ растворов смесей методом ЯМР высокого разрешения [25], пригоден вышеупомянутый метод CRAMPS [19]; в частности, с его помощью было установлено, что в спектрах смесей поликарбоната и дейтерированного полистирола наблюдается расщепление, доказывающее совместимость компонентов на молекулярном уровне.

При изучении агрегации полимеров в сверхкритическом С02 для анализа смесей полимеров эффективна двух- и трехмерная гетероядерная ЯМР-спектроскопия с упорядоченной диффузией [26].

Изучение вулканизационных сеток в эластомерах Это один из важнейших аспектов применения метода ЯМР с кроссполяризацией и вращением под магическим углом. Метод ЯМР для установления структуры сшитых аморфных полимеров используется в тех случаях, когда метод рассеяния рентгеновских лучей неприменим [27]. ЯМР является мощным методом изучения различныхуровней структуры эластомеров, а также ее изменения при разнообразных химических и физических процессах [28]. Высокая эффективность ЯМР обусловлена его универсальностью. Его особенно удобно использовать для мониторинга химических и физических процессов в реальное время без нарушения системы. С помощью методик ЯМР поведение различных частей структуры эластомеров, в том числе находящихся в различных фазах, может быть изучено отдельно [29].

Химическая структура. При изучении химической структуры сетчатых полимеров применяется метод ЯМР ,3С широкого разрешения в твердом теле. В этом случае методы ИК- и ЯМР-спектроскопии являются взаимодополняющими, но некоторым преимуществом метода ЯМР является возможность изучения композитов и образцов большего размера. Изучение степени вулканизации может быть основано на определении остаточной ненасыщенности в макромолекулах полимеров методом ЯМР широких линий [30].

Топологическая структура. Концентрация сшивок и средняя ММ межузловых цепей являются простейшими характеристиками топологической структуры. Концентрация сшивок связана со временем спин-спиновой релаксации Т2; средняя длина цепи между сшивками связана с шириной линии ЯМР. Принципиальная возможность определения густоты поперечных связей из ЯМР-измерений заключается в чувствительности параметров ЯМР ( времени затухания поперечной и продольной намагниченности) к различным типам движения молекулярных цепей. Несомненными преимуществами метода ЯМР по сравнению с традиционными методами исследования вулканиза-ционных сеток резин являются быстрота получения информации и отсутствие жестких требований к количеству и форме образца.

Функция P(N), характеризующая ММР цепей сетки, является одной из наиболее информативных структурных характеристик сетчатых полимеров. Эта величина может быть определена по величине ССИ (спад свободной индукции). Таким образом, метод ЯМР позволяет исследовать зависимость топологической структуры эластомеров от условий их синтеза, а также характер изменения топологической структуры в различных условиях эксплуатации эластомеров.

Надмолекулярная структура. Метод ЯМР позволяет определять гетерогенность структуры эластомеров и измерять размер гете-рофазных включений, поскольку в таких системах ядра с различной подвижностью могут иметь разные времена релаксации.

Большую сложность представляет изучение процессов вулканизации в смесях полимеров. Методом ЯМР получены данные по распределению по поверхности саженаполненных вулканизатов микрообластей с различной подвижностью протонов, что связано с различиями в степени вулканизации [31]. Например, для вулканизатов смеси натурального каучука с каучуком СКД характерна гетерогенность подвижности протонов, обусловленная различной степенью сшивания микрофаз вследствие различий в диффузии и растворимости вулканизующих агентов.

Появление двух фаз проявляется как возникновение доменов с сильно различающейся молекулярной подвижностью: короткая компонента ССИ соответствует протонам сильносшитых доменов, имеющих топологически более завершенную сетчатую структуру, а длинная компонента - протонам редкосшитых доменов с топологически несовершенной, дефектной структурой. Для измерения размеров и формы гетерофазных включений в диапазоне 1-10 нм применяется метод спиновой диффузии. Для изучения макроскопической пространственной неоднородности в наполненных и ненаполненных эла­стомерах используется метод ЯМР-интроскопии.

Композиты. При взаимодействии каучуков с активными наполнителями между ними возникают адсорбционные связи, которые по прочности занимают промежуточное положение между межмолекулярными и химическими связями. Снижение молекулярной подвижности при этом обнаруживается методом ЯМР. Метод может быть использован для определения дисперсии технического углерода в каучуковых композитах на всех стадиях процесса.

При исследовании сшитых композиций гелеобразные образцы получают путем набухания сухого полимера в хлороформе до равновесного состояния, в качестве эталона при получении ПМР спектров используют тетраметилсилан.Экспериментальными доказательствами анизотропии деформирования полимеров являются двойное лучепреломление и расщепление линии ЯМР. Показано [32], что фундаментальная модель для высокополимеров - идеальная гауссова цепь - не дает расщепления линий в спектре ЯМР, а вызывает только уширение линии при деформации полимера, что создает предпосылки для выдвижения усовершенствованных моделей. Разработано аналитическое выражение для второго момента формы линии ЯМР в зависимости от степени растяжения образца.

Трехмерную ЯМР-спектроскопию используют для исследования промышленных шин, а также наполненных эластомеров и их двойных и тройных смесей [33]. Для образцов сантиметрового размера с временем спин-решеточной релаксации Ti в интервале 200-50 мс и спин-спиновой релаксации Т2 0,5-2 мс получение изображения занимает несколько минут. При этом достигается пространственное разрешение 0,5-1 мм, достаточное для обнаружения морфологических дефектов. В образцах меньшего размера за несколько часов можно получить разрешение менее 100 нм, определить ориентацию корда и другие детали структуры.

Методом ЯМР с импульсным градиентом спинового эха и методом рео-ЯМР [34] исследованы свойства полуразбавленных растворов высокомолекулярного полистирола в циклогексане вблизи точки расслоения. Измеренная зависимость самодиффузии полимера от температуры может быть смоделирована с использованием уравнения Вильямса-Ланделла-Ферри как процесс стеклования. Показана обратная зависимость самодиффузии от квадрата молекулярной массы полимера. С помощью метода рео-ЯМР измерены профили скорости для растворов полистирола при сдвиге в цилиндрической ячейке, согласующиеся с сильным сдвиговым утончением линий в спектре.