Количественная оценка качества смешения.

Определяют четыре основных параметра системы: средний размер частиц распределяемой фазы, его дисперсию, дисперсию объемного содержания наполнителя по объему смеси, долю площади, занятой частицами диспергируемой фазы. Для определения первых двух параметров необходимо располагать информацией о реальных размерах частиц диспергируемой фазы и характере их распределения по объему оцениваемой партии смеси.

Межфазное распределение наполнителя можно исследовать различными методами (газовой хроматографией, методом механических потерь), но наиболее распространена электронная микроскопия. Методы оценки степени диспергирования основаны на том, что из отобранных по закону случайных чисел образцов изготавливают тонкие пленки или микротомные срезы, которые затем просматриваются в световом или электронном микроскопе. Прямой метод с использованием оптического микроскопа наиболее распространен, однако он отличается большой трудоемкостью и низкой производительностью, что затрудняет его применение для оперативного контроля в заводских условиях. Другими недостатками являются: наличие субъек­тивного фактора, значительное влияние гомогенности смеси на получаемый результат ввиду малости анализируемой пробы, колебания концентрации наполнителя в смеси и др.

При выборе метода подготовки образцов для микроскопического исследования следует предпочесть метод микротомных срезов, поскольку в этом случае исключается возможность дополнительной деформации и искажения формы частиц диспергируемой фазы, неизбежно сопровождающих операцию сплющивания образца между предметными стеклами микроскопа. Срезы толщиной 1-5 мкм, изготовленные из замороженных жидким азотом резин, хорошо просматриваются под микроскопом: на серовато-коричневом фоне видны черные агрегаты технического углерода разных размеров. При качественном смешении большая часть ТУ измельчена до размеров, невидимых при среднем увеличении (до 600 раз) и ответственных за окраску среза (тонкодиспергированная фаза сильнее рассеивает более короткие волны светового спектра). При плохом смешении на общемсероватом фоне хорошо видны комки нераспределенного ТУ, достигающие размеров до 0,05 мм.

Микроскопическая оценка степени диспергирования производится с помощью окулярной сетки с известной для данного увеличения ценой деления [27]. Рекомендуемое увеличение х350, для каждой исследуемой резины просматривают по 10-12 образцов, фиксируя следующие данные: число клеток в площади отдельного агрегата, площадь отдельного агрегата S, количество агрегатов т данного размера, условный диаметр d, определяемый как S1/2, площадь просматриваемого среза S0. Средний условный диаметр агрегата рассчитывают по формулегде NAG -число агрегатов на единицу объёма (см3) резины; ф - объёмная доля технического углерода в вулканизате.

Для проведения испытаний гомогенности смесей с помощью лазерно-индуцированного спектрального анализа применяют особую измерительную оптическую головку, чтобы сканирование лазерным лучом проходило перпендикулярно поверхности пробы. Путем перемещения сканера перпендикулярно поверхности вальцевания можно в непрерывном производстве измерять общую длину и ширину шкурки и сделать заключение о гомогенности и диспергируемости во время процесса смешения. Исследовательским центром Krupp GmbH разработана система RELMA, в основе которой лежит метод лазерно-индуцированного спектрального анализа, для лабораторных целей, сравнения качества продукции, решения специальных аналитических задач [30], в том числе:

• Исследование состава смесей и вулканизатов как дополнение к реовулкаметрии и испытаниям физических свойств. Благодаря высокой корреляции физических параметров друг с другом и с содержанием серы, при совместном использовании метода RELMA с реометрией возможно сокращение числа физических испытаний. Например, ис-пытывается плотность, твердость по Шору и прочность только для первой и последней партий, а для всех других производится тестирование отклонений по методу RELMA. При отклонениях, особенно в содержании светлых наполнителей, возможно исправление смеси.

• Установление гомогенности смесей.

• Анализ составляющих и готовой смеси без предварительной их подготовки; в особенности характеристика плохо распределяющихся светлых наполнителей.

• Элементный анализ исходных сырьевых компонентов, в особенности светлых наполнителей.

Для оперативного контроля степени диспергирования предложено [31] использовать кривые изменения крутящего момента на валу ротора виброреометра от продолжительности испытания и предварительного прогрева образца в камере прибора (когда образец запрессован в камере, но двигатель, приводящий в движение ротор, отключен). В этом случае реометрические кривые состоят из двух участков, соот-ветствующих неизотермическим (1) и практически изотермическим (2) условиям деформирования образца. Для описания вязкоупругих свойств резиновой смеси используется величина крутящего момента на 3-й минуте испытаний Мт=з, которая на втором участке кривой постоянна. За меру термопластичности смеси принимают относительную высоту максимума первого участка кривой Ммакс/ М^з. Обе эти величины зависят как от концентрации технического углерода С, так и от степени его диспергирования Д. При этом показатель вязкоупругости увеличивается с ростом С и уменьшается с возрастанием Д; термопластичность монотонно повышается по мере улучшения степени диспергирования ТУ. Это позволяет с учетом обоих показателей оценить концентрацию наполнителя в смеси.

Для количественного определения Д достаточно знать зависимость величины М^з от этого показателя при заданном значении С, например, в виде графика, на котором указанная зависимость изображается в виде прямой линии. Если на этом же графике изобразить вторую зависимость (Mt=3 от С при заданном значении Д), то можно получить номограмму для практического использования. Для построения номограммы проводят серию предварительных испытаний на виброреометре с одновременным варьированием параметров С и Д.

Изучение взаимодействия полимер - наполнитель

В соответствии с механизмом агломерации - дезагломерации Крауса частицы наполнителя рассматриваются как мягкие сферы, между которыми в процессе смешения разрываются физические связи, образованные за счет ван-дер-ваальсовых сил.

Резиновая смесь представляет собой сложную коллоидную микрогетерогенную и микрогетерофазную систему. Исследование основных элементов этой системы (углеродных и углерод-эластомерных структур) целесообразно проводить в модельных дисперсиях, где закономерности образования таких структур проявляются более четко. Связанным эластомером называется нерастворимая фракция, которая получается после обработки невулканизованной смеси растворителем в течение 24-48 ч. В этой фракции, которую часто называют углерод-эластомерным или сажекаучуковым гелем, остается от 10 до 70 % эластомера и почти весь технический углерод (сажа). Содержание связанного эластомера зависит от количества и характеристик применяемого наполнителя.

Объектами исследования являются концентрированные дисперсии ТУ в низкомолекулярном углеводороде и в растворах полимера. Структурообразование изучают по изменению механических свойств. Прочность углеродной Р0 и углерод-эластомерной Рк структур характеризуют предельным напряжением сдвига. Скорость образования структур определяют кондуктометрически: максимальные значения электропроводности и предельное напряжение сдвига Рм указывают на завершение процесса структурообразования в дисперсиях и соответствуют квазиравновесному состоянию системы.


Взаимодействие эластомера с наполнителем можно изучать различными методами, но с точки зрения понимания поведения резиновых смесей в процессах переработки имеет смысл выбирать технику эксперимента, которая отражала бы отклик сетки полимер-наполнитель при течении. Не все реологические приборы подходят для подобных исследований; в первую очередь такую возможность должны предоставлять приборы для динамических исследований, обеспечивая должную геометрию образцов и процедуру испытаний.

Динамический реометр (анализатор процессов переработки резин RPA 2000) разработан фирмой "Монсанто" для исследования резиновых смесей. Этот многофункциональный, управляемый компьютером прибор позволяет реализовать довольно сложные режимы испытаний. Соответствующим подбором частоты, деформации, температурных и временных условий можно создать методику, специально направленную на выяснение морфологии систем каучук-наполнитель [32]. Используются два метода: первый включает постепенное разрушение структуры композиции, второй изучает её поведение при восстановлении предварительно разрушенной морфологии.

При исследованиях морфологии обычно проводят последовательно опыты при низкой (0,5 ) и более высоких деформациях (например, 1,0; 1,5; 2,0; 3,0; 5,0; 7,5; 10,0 или любой другой комбинации в заданном интервале и при выбранной частоте). При этом фиксируются изменения динамических свойств материалов в результате приложения всё более высоких деформаций. Уменьшение динамического модуля G и модуля потерь G" с улучшением качества диспергирования может быть объяснено на основе представлений о сетке агломератов, которая существует в смеси при плохом диспергировании.

Метод ЯМР релаксации. Введение наполнителей мало влияет на время спин-решеточной релаксации Ть Более чувствительным является процесс спин-спиновой релаксации в связи с тем, что этот процесс сильно зависит от медленных конформационных движений эластомера. В резонансной модификации метода ЯМР параметром, наиболее чувствительным к взаимодействию полимера и наполнителя, является ширина линии.

Метод диспергирования связанного эластомера ультразвуковой энергией с последующим электронно-микроскопическим анализом позволяет провести уточнение структуры невулканизованной смеси. Вначале образцы связанного эластомера диспергируют в хлороформе в ванне ультразвукового аппарата. В зависимости от типа технического углерода и активности его поверхности для полного диспергирования образца требуется различное время. Анализ полученных образцов с помощью электронного микроскопа позволяет измерить средний диаметр агрегатов ТУ до и после высокотемпературной обработки (пиролиза). Разница в среднем диаметре агрегатов приписывается слою сильносвязанного эластомера. По толщине этого слоя и средней площади поверхности агрегата рассчитывается количество связанного эластомера, которое возрастает с увеличением структурности технического углерода и степени наполнения.

Основные трудности при использовании содержания связанного эластомера для оценки взаимодействия эластомера с наполнителем заключаются в нестабильности и невоспроизводимости этого показателя, недостаточной информации о зависимости содержания связанного эластомера от типа растворителя и условий экстракции, а также о характере взаимодействия активного наполнителя с различными эластомерами. Еще одна трудность - в распознании сильных химических связей между эластомером и наполнителем и физических адсорбционных взаимодействий.

С целью преодоления этих трудностей предложено процесс образования связанного эластомера рассматривать как аналог процесса вулканизации и по аналогии использовать методику набухания. Сохранение первоначальной формы образца после набухания считается чрезвычайно важным. Перед обработкой растворителем невулканизованная смесь должна подвергаться тепловой обработке при температуре вулканизации в течение 45-60 минут. Предварительный прогрев смеси почти полностью стабилизирует количество связанного эластомера и делает его независимым от времени хранения смеси.

Метод определения связанного каучука может, напротив, быть использован для оценки структурной неоднородности макромолекулсополимеров, обладающих различной способностью к адсорбции. Способ предусматривает перемешивание в вязкотекучем состоянии 100 мае. ч. полимера с 50-100 мае. ч. технического углерода с последующим отбором образцов в течение 120 минут смешения. При экстрагировании образцов растворитель удаляет из композиции несвязанные фракции, а анализ соотношения мономерных звеньев в исходном каучуке и в золе каучука после экстракции и изменение этого состава в зависимости от времени смешения дают четкую информацию, есть или нет в полимере макромолекулы (или их сегменты) с различным соотношением структурных единиц. Например, для бутадиен-стирольного каучука СКС-30 показано, что с увеличением длительности смешения происходит снижение количества стирола в золе. Это указывает на структурную неоднородность полимера: при смешении наполнитель связывает фракции полимера с избытком стирола.