Общие и/или специальные свойства подлежат исследованию (чаще в виде определенного набора показателей) в том случае, когда достаточно точно определена область применения резины. Используют как ускоренные лабораторные испытания, так и испытания в натурных условиях. Считается, что натурные испытания дают более реальные результаты; однако воспроизводимость их низка, так как погода сильно меняется в зависимости от времени года и местности. Кроме того, на количество света, достигающего поверхности земли, существенное влияние оказывают такие факторы, как дым, пыль, туман, облака и концентрация озона в верхних слоях атмосферы.

Более широко применяют ускоренные лабораторные испытания, в которых оценивают изменение механических свойств, в том числе с целью подбора оптимальных стабилизаторов полимеров. Для лабораторных испытаний используют искусственные источники света, спектральный состав которых очень близок к солнечному спектру. Ксеноновая лампа с фильтром из пирексного стекла очень близко воспроизводит солнечное излучение в ультрафиолетовой области. Применяют и другие источники УФ радиации: угольные дуги, флуоресцентные и ртутные лампы. Облучение образцов полимера указанными источниками часто проводят с перерывами, имитируя день и ночь. Такие испытания иногда проводят при одновременном обрызгивании образцов водой, воспроизводя тем самым действие дождя [41].

Изучение эффективности действия и выбор стабилизатора

Проблема тестирования антиоксидантов стоит особенно остро в связи с расширением ассортимента полимеров и стабилизаторов. Главной ее задачей является разработка комплекса методов быстрой и надежной оценки эффективности различных ингибиторов. При выборе стабилизаторов следует учитывать механизм их действия и свойства композиции в условиях эксплуатации. В первом случае применяют модельные системы; во втором - рецептуры и методики, схожие с теми, которые используются в производстве.

Известные методы ускоренного тестирования антиоксидантов подробно описаны в литературе [42, 43, 44, 45, 46, 47]. В основе этих методов - модельные реакции окисления низкомолекулярных соединений, механизм которых хорошо изучен. В качестве критерия количественной оценки эффективности стабилизатора использованы различные кинетические параметры, например индукционный период окисления, отношение начальных скоростей реакции окисления в отсутствие и в присутствии тестируемого соединения, константа скорости ингибирования, стехиометрический коэффициент ингибирования и др. Применяются жидкие (низкомолекулярные) соединения, схожие по структуре с полимером или испытуемым стабилизатором. Индиви­дуальные компоненты реакционных смесей, подвергаемых воздействию тепла или кислорода, идентифицируют, разделяют и определяют количественно, используя методы химического анализа, ИК-спектроскопии, газожидкостной хроматографии и т.д.


Имеются, однако, трудности в интерпретации этих результатов в терминах "истинной" стабилизации в процессе переработки. Это объясняется тем, что методика не учитывает такие факторы, как диффузия, совместимость с полимером, взаимодействие с другими добавками. Для получения более правильной оценки и для реализации, таким образом, второго случая обычно используют тот реальный полимер и те стабилизирующие системы, которые собираются применять.

Оценку поведения стабилизаторов в полимерах проводят аналогично вышеописанным методикам определения стабильности каучуков; действие антиоксиданта приводит к изменению соответствующих показателей [3].

Эффективность антиоксиданта можно характеризовать накоплением карбонильных групп в каучуке, определенных с помощью ИК-спектроскопии. Метод прост в техническом оформлении и совместно с другими методами испытаний может дать углубленную информацию по старению каучука и механизму действия антиоксиданта.

Для оценки стабильности каучуков и эффективности антиоксидантов рекомендуется использовать метод ЯМР. Степень структурирования каучуков в процессе старения может быть охарактеризована амплитудой производной сигнала ЯМР (А). На оси абсцисс откладывают время старения, на оси ординат - величину А(/А, А или АА, где А0 - амплитуда, полученная от эталонного образца.

При оценке эффективности методом ЭПР промышленный ан-тиоксидант вводят в вулканизаты с различной плотностью сшивания и подвергают их старению в условиях свободного доступа воздуха через неделю после приготовления. Материалы, не содержащие противо-старителя, показывают типичный двухстадийный процесс накопления радикалов с сильным влиянием плотности сшивания на втором этапе процесса. Введение стабилизатора существенно меняет ход кинетических кривых; относительное увеличение интенсивности сигнала становится значительно больше, чем в образцах без антиоксиданта. Качественно это можно объяснить реакциями добавки с присутствующими радикалами, в результате чего они превращаются в более ста­бильные радикалы. Различия в интенсивностях сигналов образцов,содержащих и не содержащих противостаритель, определяется количеством и природой вводимого химиката.

Кроме регулярного аналитического контроля стабилизаторов, для оценки их эффективности используют индекс сохранения вязкости по Муни после теплового воздействия на каучук. В одном из наиболее распространенных методов компоненты резиновых смесей смешивают и подвергают термической обработке в условиях, соответствующих реальным условиям переработки, в небольших закрытых смесителях (например, в камере пластикордера фирмы "Брабендер"), где материал подвергается сдвиговым и термическим нагрузкам, вызывающим процессы термомеханодеструкции. В процессе испытаний регистрируют зависимость крутящего момента Мкр на валу смесителя от времени. При достаточно эффективном действии стабилизатора наблюдается монотонное снижение Мкр, в то время как при низкой эффективности стабилизатора или малом его содержании на кривой зависимости Мщ, от времени обнаруживается максимум, положение которого связано со скоростью протекания процессов деструкции и структурирования. Результаты испытаний на пластикордере коррелируют с данными ДТА и определения индукционного периода.

Введение в полимер антиоксидантов обусловливает сдвиг максимума пика окисления на кривой ДТА в область более высоких температур; при этом чем эффективнее стабилизатор, тем этот сдвиг больше.

В нашем вузе разработана последовательность потенциально возможных методов тестирования соединений, предлагаемых в качестве стабилизаторов полиолефинов при высоких температурах:

1. Инициированное окисление полимера в отсутствие и в присутствии стабилизаторов (Ро = 500 мм рт.ст., 200 °С, инициаторы окисления - органические гидропероксиды).

2. Автоокисление полимеров в кинетическом режиме (Ро = 500 мм рт.ст., 200 °С).

3. Автоокисление в статических условиях (Ро = 250 мм рт.ст., 200°С)

4. Дериватографический анализ (навеска полимера 0,12 г, скорость сканирования температуры 5 град/мин в диапазоне 20 ... 500 °С).

5. Термомеханический анализ (нагрузка от 0,2 до 2 кг).Считается, что из предлагаемых методов наиболее информативными являются автоокисление полимера в кинетических условиях и дериватографический метод.

Среди кинетических методов, основанных на контроле физико-химических параметров окисляющейся композиции каучук-стабилизатор, следует отметить исследование кинетики изотермической кристаллизации полиизопренового каучука [48, 49] дилатометрическим методом. Определение полупериода, глубины и максимальной скорости кристаллизации чувствительно к любым структурным изменениям, происходящим в каучуке. Так, скорость кристаллизации каучука мало меняется на ранних стадиях его окислительной деструкции и резко снижается при высокой степени превращения. Таким об­разом, при окислении наблюдается уменьшение кристаллизационной способности полиизопрена; степень уменьшения зависит от природы используемого ингибитора; отмечено избирательное действие антиоксидантов различной природы на изменение кинетических параметров кристаллизации.

В качестве примера комплексного подхода рассмотрим поэтапную схему проверки эффективности антиоксидантов (табл. 15.3) для бутадиен-стирольного каучука (БСК). С целью выбора оптимальной стабилизирующей системы сравнение ведется с эффективностью стандартного антиоксиданта нафтама-2 в случае окрашенных АО и полигарда в случае неокрашенных при дозировке стандартных антиоксидантов 1 % мае. Оценка проводится поэтапно; к следующему этапу оценки эффективности переходят в случае положительных результатов предыдущего этапа.

На всех этапах могут быть проведены дополнительные исследования индекса сохранения пластичности в зависимости от времени испытания (10, 20, ..., 60 мин) при оптимальной дозировке стабилизатора, изменения содержания геля в зависимости от времени старения (90, 120 мин), термомеханической обработки на вальцах при 140 °С в течение 5, 10, 20, 30, 50 мин, характеристической вязкости. Далее следует изучение свойств антиоксиданта согласно требованиям к нему и комплекс исследований его влияния на скорость вулканизации и свойства вулканизатов, а также на сохранение показателей каучука при длительном хранении. Влияние АО на скорость вулканизации и преждевременную подвулканизацию (скорчинг) можно проверить по зависимости времени изменения вязкости по Муни резиновых смесей на 5 единиц от концентрации стабилизаторов. При выборе антиоксидантов для каучуков необходимо знать их следующие характеристики [51, 52, 53]:

•Чистоту продукта, молекулярную массу, температуры плавления, кипения и разложения, вязкость (для жидких продуктов);

•Количественную характеристику гидролитической стабильности. Гидролизуемость АО определяется для фосфитов, которые широко применяются в промышленности СК при получении светлых каучуков. Для количественного определения гидролизуемости эмульсию фосфита, приготовленную в натриевом мыле олеиновой кислоты, вьщерживают в термостате при 78 °С. Через каждый час отбирают пробу, которую титруют 0,1 Н раствором едкого натра для определения количества выделившейся фосфористой кислоты. Время образования 50 % кислоты принято за меру гидролитической стабильности.

•Растворимость при 20 °С, в том числе в водных растворах 0,1Н серной кислоты и 0,Ш едкого натра.

•Цветность. По шкале Гарднера цветность определяют путем визуального сравнения раствора АО и стандартных растворов.

•Летучесть при 100 и 150 °С. Для определения летучести АО диски фильтровальной бумаги, предварительно высушенные до постоянной массы, насыщают раствором АО, просушивают в течение 10 минут и выдерживают 50 с в термостате при температуре испытания. Затем диски помещают в печь при температуре испытания на определенные промежутки времени, снова взвешивают и таким образом определяют потерю АО в течение данного времени. По мнению фирмы "Гудьир", такое испытание наиболее полно характеризует процесс, происходящий в полимере, так как в данном методе поверхность, находящаяся во взаимодействии с воздухом, больше, чем при использовании других методов, например при нагревании АО на часовом стекле, с которого улетучивается только верхний слой антиоксиданта.

•Токсикологические свойства.

• Стабильность при хранении в течение 6 и 12 месяцев.

Помимо указанных данных, в ряде случаев необходимы дополнительные характеристики: растворимость в конкретных растворителях при повышенных температурах, окисляемость, растворимость в конкретном каучуке, меры предосторожности при работе с АО.

Таким образом, оценка эффективности и пригодности АО для промышленности является кропотливой и дорогостоящей операцией.