Определение степени кристалличности.

Чаще всего пользуются оптическими или радиоизотопными методами. Оптические методы предполагают исследование тонких плёнок, приготовленных из композиции. В образцах, которые обязательно должны быть прозрачными, оценивается число частиц серы, однако этот метод требует большого мастерства экспериментатора и неизбежно связан с субъективными факторами. Для радиоизотопного метода необходимо применение радиоактивной серы 35S. Метод не различает растворённую и кристаллическую серу, но эксперимент проводят таким образом, что учитывается только растворённая сера.

Имеются сообщения об использовании флюоресцентной рентгеновской спектроскопии для определения растворимости серы в каучуках [8]. Растворимость серы в вулканизатах изучают также гравиметрическим методом и на основе распределения серы между резиной и н-бутанолом.
Практически в любом кристаллическом полимере содержатся аморфные области, что приводит к появлению на рентгенограммах, кроме четких рефлексов, аморфного гало. Для того чтобы оценить, какую долю объема или массы всего полимера занимают кристаллические области, пользуются представлением о степени кристалличности.

Однако при измерении этим методом возникают трудности объективного характера. Если плотность кристаллитов можно определить с помощью рентгеноструктурного анализа, то определение плотности аморфных областей иногда оказывается довольно сложной за-дачей. Это связано с тем, что сравнительно небольшое число кристаллизующихся полимеров может быть получено в полностью аморфном состоянии. В этом случае определение ра проводят путем экстраполяции температурной зависимости плотности расплава полимера к комнатной температуре.

Чаще величину <р определяют рентгеноструктурным методом. Например, имеются рентгенограммы двух образцов одного и того же полимера, из которых один полностью аморфный, другой - частично кристаллический. На рентгенограммах обоих образцов измеряют интенсивности аморфного гало и считают их пропорциональными количеству аморфного вещества в образце. Тогда количество аморфного вещества в частично-кристаллическом образце равно отношению интенсивности аморфного гало на рентгенограмме этого образца к интенсивности гало на рентгенограмме полностью аморфного образца.

Кривую рассеяния частично-кристаллическим полимером разделяют на несколько кривых в зависимости от числа рефлексов на рентгенограмме (рис. 13.4). Измерив площадь под отдельными кривыми, по отношению интегральных интенсивностей определяют степень кристалличности.

ние, соблюдать полную идентичность условий съемки и, кроме того, одинаковый объем образцов. Поэтому в рентгеновской камере устраивают специальное приспособление для того, чтобы первичный пучок после прохождения через образец попадал, например, на металлическую фольгу. Тогда на всех рентгенограммах исследуемых образцов появляются рефлексы от фольги, при помощи которых можно привести все рентгенограммы к стандартным условиям.

Степень кристалличности можно определить по методике, предложенной Германсом и Вейдингером. Для этого необходимо иметь несколько образцов одного и того же полимера, обладающих разной степенью кристалличности. Если необходимо пользоваться одним образцом, то его экспонируют при разных температурах, как правило выше комнатной, что приводит к изменению степени кристалличности. Получив набор дифракционных кривых, соответствующих образцам с различной степенью кристалличности, выбирают интенсивность JK одного или нескольких рефлексов, пропорциональную содержанию кристаллических областей в полимере. Затем в некотором диапазоне углов в выбирают участок аморфного гало, который зависит от содержания аморфных областей в полимере. Получи» набор значений JK и Ja для образцов одного и того же полимераимеющих различную степень кристалличности, строят график зависимости JK от Ja. При правильном использовании методики графим получается в виде прямой линии; точка пересечения этой прямой осью ординат соответствует значению JK в полностью закристаллизованном образце, а с осью абсцисс - в полностью аморфном образцеИзмерив JK и Ja образца, по полученному графику нетрудно определить его степень кристалличности.

Рентгенографическое определение степени кристалличности является достаточно точным, если на рентгенограмме имеются четкие кристаллические рефлексы и аморфное гало с ясно выраженным мак! симумом интенсивности. Однако на рентгенограммах многих полиме! ров вместо аморфного гало наблюдается лишь общий фон, интенсив! ность которого не имеет максимума и постепенно уменьшается по ме| ре удаления от центра рентгенограммы. Оценка эффективности такого фона является сложной задачей и может быть проведена только приближенно, поэтому определение степени кристалличности по рентгенограммам с сильным фоном недостаточно обосновано.

Степень кристалличности можно определить методами ИК- и ЯМР-спектроскопии, причем значения, полученные различными методами для одного и того же полимера, часто не совпадают. Это связано с тем, что разными методами определяются совершенно разные величины, порой лишь косвенно связанные с f. Например, методом ЯМР определяется "динамическая" степень кристалличности в определенных условиях (например, при температурах, меньших Тс аморфной прослойки), неравная истинной степени кристалличности.

Метод ИКС НПВО применяется для оценки степени кристалличности и ориентации макромолекул в приповерхностных слоях толщиной около 1 мкм в прессованных образцах [20]. Для оценки ориентации ПЭНД используется полоса поглощения 2850 см"1 валентных колебаний -СН2-групп, нечувствительная к фазовому состоянию. Степень кристалличности определяется по величине отношения оптических плотностей полос 730 и 720 см"1, а для полихлоропренового каучука [21] - из отношения интенсивности полос поглощения при 780 и 1660 см"1.

О степени кристалличности каучука можно судить по величине емкости конденсатора, между обкладками которого помещается образец [22, 23]. Возможность использования емкости конденсатора в качестве параметра кристаллизации определяется пропорциональностью между диэлектрической постоянной полимера и степенью его кристалличности. В этом случае результаты опытов обрабатывают [24] по уравнению Аврами [25]:

Нормирование емкости конденсатора с образцом между обкладками при переходе полимера из аморфного в кристаллическое состояние производят по соотношениюСкорость кристаллизации, выраженную через щ2 (время, необходимое для кристаллизации на 20 %), определяют из соотношения l/T0t2 = (K/tnl,25)l/n.

Принято считать, что с ростом степени кристалличности полимера его динамический модуль упругости и скорость распространения в нем звука возрастают [26]. Возрастание скорости звука с ростом степени кристалличности связано с увеличением межмолекулярного взаимодействия в полимере в результате повышения содержания упорядоченных кристаллических областей. Понятно, что этот эффект должен наблюдаться наиболее четко, если аморфные области полимера находятся в высокоэластическом состоянии, для которого характерно ослабление межмолекулярного взаимодействия. Поэтому акустические измерения проводят при температурах выше температуры стеклования аморфной прослойки.

Степень кристаллизации сырых резиновых смесей в соответствии с МС ISO 3387 определяют как относительное изменение твердости в зависимости от времени при заданной температуре

твердость при равновесной температуре испытаний при времени t и для бесконечного времени.

Для вулканизованных эластомеров применяется метод, основанный на изменении остаточной деформации (МС ISO 2285). Результаты рассчитываются как относительное изменение остаточной деформации в зависимости от времени t при температуре испытаний и 50 %-ном удлинении:
Предложен [9] новый метод, основанный на раман-спектроскопии с Фурье-преобразованием (РС-ФП), применяемый на разных этапах - сразу после смешения, а также через какое-то время выдержки смеси. Метод быстр и прост, не требует специальной подготовки образцов и высокого мастерства исполнителей, чем выгодно ! отличается от описанных выше методов. Метод РС-ФП может быть применён для распознавания кристаллической ромбической и растворённой серы. Кристаллический элемент даёт характерный пик около 472 см", тогда как сера в растворе - при 478 см"1. Это создаёт возможность анализировать смеси каучук-сера и определять концентрацию, при которой вся сера оказывается растворённой. Спектры снимают на приборе фирмы "Перкин-Элмер" (модель 1720), снабжённом лазерным источником излучения с разрешающей способностью 2 см"1, для каждого случая суммируется 10 спектров.