Исследование гомогенности и морфологии смесей полимеров.

Методы изучения гомогенности и морфологии смесей полимеров включают изучение процессов стеклования, оптическую, флуоресцентную, атомно-силовую и электронную микроскопию, малоугловое рассеяние рентгеновских лучей и нейтронов и ядерный магнитный резонанс. Все эти методы применимы при исследовании полимеЛ ров в массе, однако могут быть некоторые ограничения, связанные Л присутствием наполнителей [4]. Наиболее информативными оказываются методы микроскопии, так как контрастирование фаз дает возможность оценить не только их гомогенность и морфологию, но и распределение наполнителя между ними [5].

Оптическая микроскопия с фазовым контрастом, основанная на различиях в коэффициентах рефракции полимеров, широко используется для исследования бинарных полимерных смесей. Оптическая система микроскопа позволяет осуществить сдвиг по фазе между дифрагированным и пропускаемым светом, что приводит к получению интерференционной картины даже при очень небольших различиях в коэффициентах рефракции. Использование оптической микроскопии для исследования микрогетерогенности смеси каучуков первоначально было предложено для ненаполненных систем. При анализе срезов толщиной 1-4 мкм никакого тонирования фаз не требуется, так как контраст достигается вследствие различия в показателях преломления эластомеров. Метод успешно использован для широкого круга смесей каучуков. Оптическая микроскопия с фазовым контрастом требует исследования очень тонких образцов (~ 1-4 мкм), которые могут быть получены с помощью криогенного среза по технологии, описанной в стандарте ASTM D 2663. Автоматизированный анализ реплик был впервые использован для определения совместимости в различных смесях полимеров.

О совместимости каучуков, зависящей от их вязкости, параметров растворимости и полярности, можно судить по размерам доменов в двухкомпонентной смеси. Например, наиболее гомогенные смеси НК образует с неполярными каучуками, такими как бутадиеновый и БСК, тогда как в смесях с полярными каучуками (хлоропреновый, БНК, ХБК) наблюдаются крупные домены, свидетельствующие о худшей совместимости [4]. Изучение измеренных площадей дисперсной фазы показало, что при соотношении компонентов 75/25 имеет место дисперсная система, а не взаимонепрерывная смесь. Чем меньше средняя площадь дисперсной фазы, тем более совместимы полимеры; как правило, это согласуется с параметром растворимости, вязкостью и полярностью. Наибольшей совместимостью характеризуются смеси на основе бутадиен-нитрильного каучука, кроме смесей с хлоропреновым каучуком, которые имеют высокую гетерогенность.

Применение метода фазового контраста ограничивается низкой разрешающей способностью и плохим контрастом для ряда комбинаций каучуков, разрушением полимерных фаз при набухании и невозможностью исследования наполненных систем. Проблемы набухания могут быть решены путем использования ротационного микротома. Технический углерод повышает коэффициент рефракции полимерных смесей и исключает механизм фазового контраста; метод может быть применен только для случаев, когда наполнитель сосредоточен преимущественно в одной фазе, характеризующейся очень крупными доменами.

Электронная микроскопия (сканирующая - СЭМ и трансмиссионная - ТЭМ) превосходит оптическую по разрешающей способности и позволяет исследовать как ненаполненные, так и наполненные смеси. Однако при использовании электронной микроскопии могут возникнуть проблемы с контрастированием фаз, что требует или тонирования одной из фаз, или физической обработки. При близкой ненасыщенности эластомеров приходится применять более сложную процедуру травления.

Травление плазмой основано на бомбардировке образца ионами плазмы, содержащей обычно кислород или его смесь с инертным газом. В случае смесей БСК/НК и БСК/СКД стирол снижает скорость травления БСК и защищает поверхность от дальнейшего окисления. Применение метода ограничивается трудностью контроля интенсивности травления; кроме того, на этот процесс оказывает влияние наличие технического углерода.

Методами флуоресцентной и атомно-силовой микроскопии изучается фазовая структура пленок смесей полимеров, сформированных из раствора [6]. Например, при изучении пленок смеси полистирола и полиметилметакрилата, полученных испарением растворителя (толуола) из 4 %-ного раствора смеси, обнаружено, что морфология слоя пленки, расположенного на границе с воздухом, существенно зависит от скорости испарения растворителя. Когда растворитель медленно удаляется из пленки, на поверхности появляются практически монодисперсные и равномерно распределенные в плоскости поверхности частицы полиметилметакрилата. За этой плоскостью расположен слой толщиной около 18 мкм, практически свободный от ПММА. При быстром испарении растворителя пленка состоит из случайно распределенных полидисперсных частиц ПММА.Измерение температуры стеклования - один из наиболее широко используемых методов определения общей гомогенности эластомерных смесей, однако он не дает информации о морфологии смесей. Гетерогенные смеси четко проявляют отдельные пики Тс для индивидуальных компонентов. Наличие одного пика Тс указывает на повышенную гомогенность (меньшие домены), но не означает обязательной совместимости. Так, невулканизованные смеси БСК-СКД характеризуются отдельными пиками Тс для каждого из каучуков как в присутствии наполнителя, так и без него, однако вулканизаты имеют одну среднюю температуру стеклования, которая ближе к Тс СКД. Считается, что это связано с действием поперечных связей (затрудненность молекулярных движений), а не с изменением реальной морфологии смеси. В случае смесей меньшей гомогенности, например НК-СКД, полимерные домены достаточно велики, и поэтому индивидуальные температуры стеклования проявляются независимо от степени вулканизации.

При определении температур стеклования динамическими механическими методами их преимуществом является независимость в случае совместимых смесей Тс от частоты деформации. Результаты методов динамических механических и диэлектрических потерь хорошо согласуются между собой и показывают высокую гомогенность в смесях БСК-СКД по сравнению с НК-СКД. Практически гомогенные смеси БСК-СКД могут быть получены через несколько минут вальцевания, тогда как продолжительная обработка на вальцах не приводит к повышению гомогенности.

Ядерный магнитный резонанс применяется для анализа микрогетерогенности смесей с помощью различных компьютерных программ. Сегментальная подвижность, связанная с высокоэластическим состоянием, приводит к расширению линий в спектре ЯМР. Поэтому в случае смесей полимеров, обладающих различными Тс, протонный ЯМР может быть использован для оценки степени гомогенности. Появление в интервале температур между температурами стеклования компонентов смеси единичной широкой полосы свидетельствует об очень хорошем смешении, т.е. пространственная гомогенность имеет порядок 1 нм.Метод ЯМР С может быть использован для исследования гомогенности полимерной смеси, один из компонентов которой предварительно дейтерирован, а другоц - протонирован. Диполь-дипольное взаимодействие между атомами углерода и протонами происходит только на очень малых расстояниях; поэтому, если атомы углерода дейтерированных цепей расположены достаточно близко к протонам протонированной цепи, имеет место кросс-поляризация двух типов спинов, свидетельствующая о хорошем качестве смешения. Вращение образца под магическим углом позволяет повысить чувствительность метода и уменьшить погрешности от примесей.

Малоугловое рассеяние рентгеновских лучей и нейтронов используется для анализа гетерогенности полимерных смесей и блоксополимеров, а совместно с ТЭМ дает возможность определить размеры доменов дисперсной фазы, например бутадиена (5 % мае.) в хлорореновой матрице. Однако наличие наполнителей в смесях может вызвать определенные трудности в получении результатов.

Для изучения полимерных смесей может применяться метод светорассеяния, однако его возможности ограничиваются в основном разбавленными растворами полимеров.

Для оценки гомогенности смесей можно использовать изменения в степени кристалличности, определяемые методом дилатометрии. Так, при изучении скорости кристаллизации цис-1,4-полнбутадиена в смеси с БСК установлено, что в присутствии возрастающих количеств БСК наблюдается заметное снижение скорости кристаллизации СКД; при любом составе смеси скорость кристаллизации полибутадиена уменьшается по мере нарастания гомогенности смеси. Введение технического углерода также снижает кристалличность СКД.

Анализ микронеровностей поверхности среза образца вулканизованной смеси эластомеров также позволяет определить общую гомогенность смеси. С помощью этого метода в смеси НК/СКД были обнаружены крупные домены, если полибутадиен предварительно наполнен большим количеством технического углерода.