Ионообменная хроматография - один из наиболее динамично развивающихся аналитических методов, который считается одним из лучших методов определения анионов, в первую очередь в пресной и "деионизированной" воде [28].

Методом ионообменной хроматографии можно разделить такие соединения, которые в сильнополярных элюентах хотя бы частично диссоциируют [29]. Разделение основано на различии сродства ионов к противоионам матрицы ионообменника и ионам, содержащимся в растворителе. При разделении органических ионов возможно дополнительное удерживание, обусловленное сорбцией на матрице ионообменника. Поэтому предсказать селективность разделения органических соединений на ионообменниках очень трудно. Разделение смесей катионов и анионов основано на различии в селективности при сорбции подлежащих разделению ионов по отношению к ионам того же знака, удерживаемым обменником в результате образования ионной пары.

К разделяемым кислотам или основаниям в неподвижной или подвижной фазе можно добавить подходящие противоионы, вызвав образование соли. Образующиеся «ионные пары» значительно меняют удерживающую способность ионогеиных веществ, в то время как удерживание неионогенных веществ остается прежним [30]. В хроматографии ионных пар носителем водной неподвижной фазы, содержащей противоион, а иногда и буфер, служит силикагель; элюент с водой не смешивается. К элюентам, например смеси воды с метанолом, если проводится разделение кислот, добавляют органическое основание, а если проводится разделение оснований-то органическую кислоту. В так называемой хроматографии мыл применяют органические противоионы с длинными углеводородными цепями (>Сю). Меняя рН в неподвижной или подвижной фазе при разделении ионных пар, можно влиять на диссоциацию пробы и противоиона или соответствующего соединения. Таким способом можно добиться того, что разделительная система станет очень селективной к образованию ионных пар, а это позволит провести оптимальное отделение интересующих веществ пробы.

Возможности этого метода можно пояснить на примере разделения карбоновых кислот. В основе диссоциации карбоновых кислот лежит равновесие.

При добавлении кислоты или кислотного буфера равновесие сдвигается влево, диссоциация подавляется, зоны элюирования при этом становятся острее. Подавить с помощью кислоты диссоциацию более кислых проб, которые при рН=2 еще полностью диссоциированы, нельзя, в частности, потому, что необходима специальная коррозион-ностойкая аппаратура. Если добавить к элюенту подходящий противоион, например четвертичную аммониевую соль, то образуется соль органического основания карбоновой кислоты. Само собой разумеется, что коэффициент распределения у этой ионной пары иной, чем у свободной кислоты. Реакция образования ионной пары включает R4NCI о ВД+ + СГ R4>T + R-COO" <=> RCOO:NR4» Образование ионной пары зависит от рН неподвижной и подвижной фаз. Величина рН должна быть такой, чтобы проба и соединение, в которое входит противоион, были полностью диссоциированы. На практике осуществить разделение по методу ионных пар с использо­ванием обратимых фаз проще, так как в этом случае противоион можно добавлять в элюент.

В варианте, предложенном родоначальниками метода [31], ионная хроматография (ИХ) представляла собой сочетание процессов высокоэффективного ионоообменного разделения и проточного детектирования. Процесс ионообменного разделения осуществляется в хроматографической колонке, заполненной ионитом, в которую черезкран-дозатор подается элюент. Разделительные колонки различаются по типоразмерам, наполнителям и конструкционным материалам (стекло, сталь, полимеры).

По нерастворимому остову (матрице) определенным образом распределены ковалентно связанные функциональные группы, способные к диссоциации. Первые разработанные специально для ионообменной хроматографии твердые носители получали следующим образом: на стеклянные шарики наносили путем полимеризации полистирольную пленку и в нее вводили функциональные группы. В современных ионообменниках с пористым силикагелем ковалентно связаны (по типу «щеток») алкильные или арильные группы, в которые введены ионообменные группы. Чаще всего это сульфогруппы, реже карбоксильные группы (катионообменники) или четвертичные аммониевые группы (анионообменники). Обычные ионообменники меняют свой объем при изменении рН, концентрации ионов и температуры элюента. Прежде чем заполнять колонки, им надо дать набухнуть.

Перевод ионообменной хроматографии в ранг экспрессных аналитических методов обусловлен созданием сорбентов низкой емкости (0,001-0,1 ммоль/г). Такие сорбенты состоят, как правило, из инертного ядра, на поверхности которого находятся способные к обмену ионами функциональные группы. Для определения катионов применяют поверхностно-сульфатированные катиониты, для переходных и тяжелых металлов - комплексообразующие сорбенты с различными функциональными группами. Анионы разделяют на сорбентах, содержащих сильноосновные четвертичные аммониевые группы, селективность действия которых определяется структурой алкильного радикала.

Основой сорбента служат практически нерастворимые в воде и органических растворителях высокомолекулярные соединения: полимеры стирола и дивинил бензола, метакрилата или силикагель, Функциональные группы наносятся на матрицу сорбента путем обработки поверхности ионообменным латексом либо путем химической модификации поверхности. Для получения сорбентов, названных центрально-привитыми, снижают концентрацию ионогенных групп в ио-нитах обычного типа пугем их обработки, например, серной кислотой при повышенной температуре [32]; чаще всего применяются так называемые динамически модифицированные сорбенты [33].

Как и в любом способе ВЭЖХ, эффективность разделения определяется диаметром частиц сорбента, их однородностью и механической прочностью, а также химической устойчивостью по отношению к анализируемому раствору. Селективность разделения зависит от природы определяемого иона и фаз. Успех разделения зависит также от свойств элюента. Поскольку в качестве элюента почти исключительно используют воду, то на разделение можно воздействовать, изменяя величину рН, род буфера (вид противоионов) и ионную силу Кроме того, селективность можно изменигь, добавляя комплексообразующие соединения и органические компоненты.

Наиболее часто используются различные электрохимические детекторы, например система детект*ирования из кондуктометриче-ского детектора (прямого или косвенного) и подавляющей колонки, установленной перед детектором и предназначенной для снижения фоновой электропроводности. С этой целью применяют солевые формы ионообменных смол, а также полые волокна или микромембранные устройства. Применяют также амперометрические (на электродах из стеклоуглерода, Au, Ag, Pt и др.), спектрофотометрические (в диапазоне длин волн 190-800 нм), флуорометрические, масс-спектрометрические, рефрактометрические, атомно-эмиссионные с индуктивно-связанной плазмой, атомно-абсорбционные детекторы.

Обычно при выполнении массовых анализов, особенно в нашей стране, проводят прямое кондуктометрическое детектирование. Этим методом трудно определять переходные металлы, что связано главным образом с возможностью образования гидроксидов на подавляющей колонке, а также с недостаточной чувствительностью и селективностью. Существует и косвенный вариант кондуктометриче-ского детектирования, когда элюент переводят в соединение, обладающее высокой электропроводностью, а определяемый ион - в слабо проводящее соединение [34]. Таким образом определяют катионы слабых оснований и анионы слабых кислот.

Серьезную конкуренцию кондуктометру составляет спектро-фотометрический детектор, который применяется как в прямом, так и


в косвенном варианте. Косвенный спектрофотометрический детектор является универсальным и позволяет определять практически все не поглощающие свет ионы, он на порядок чувствительнее кондуктомет-рического. Часто используют спектрофотометрический детектор с послеколоночной реакцией с органическими реагентами.

Можно [35] одновременно использовать спектрофотометрический и амперометрическии детекторы. Описаны [36] комбинации кондуктометра и рефрактометра, а также ультрафиолетового спектрофотометра (рис. 5.2), кондуктометра и флуориметрического детектора.

К достоинствам метода относятся высокая чувствительность, экспрессность и селективность определения, малый объем анализируемой пробы, широкий диапазон определяемых концентраций, простота аппаратурного оформления, возможность автоматизации. Одним из достоинств является возможность определения в одной пробе как органических, так и неорганических ионов. Так, на современном оборудовании этим методом можно определять более 30 анионов органических и неорганических кислот за 30 минут.


Разработана [37] база данных по ионной хроматографии для системы Windows. Каждая запись в базе данных содержит графические и численные образы хроматограммы, времена удерживания, линейный диапазон концентраций для каждого иона, условия анализа (метод пробоотбора, вариант ионохроматографического определения, информация о колонке, детекторах, сорбентах и послеколоночных реакциях), литературные ссылки.

С помощью двухколоночной ионной хроматографии определяют большое число неорганических и органических анионов, катионы щелочных и щелочноземельных металлов и некоторые амины. Метод наиболее активно используется в анализе объектов окружающей среды, особенно вод разного типа [38]. Все большее место он занимает в анализе почв, минералов, атмосферного воздуха и многих других объектов. Исполнение ионообменных хроматографов в переносном виде обеспечивает дополнительные технические возможности их применения, например для мониторинга окружающей среды.