Наибольшей склонностью к окислительному старению обладают диеновые каучуки, что обусловлено особенностями их структуры. Поэтому исследования окислительной деструкции, приводящей к потере каучуками ценных эксплуатационных свойств, и стабилизации, способствующей продлению срока службы полимеров и изделий из них, весьма важны. Решение проблемы термоокислительной деструкции и стабилизации имеет более чем полувековую историю, связанную с именами Фармера, Болланда, Кузьминского [23], Пиотровского [24] и других; для интерпретации результатов ими была успешно использована теория цепных реакций Н.Н. Семенова [25]. Строгая количественная теория термоокисления полимеров с учетом их морфологических особенностей развита в работах школы академика Н.М. Эмануэля [26].

Поскольку окисление полимера начинается с поглощения кислорода, определение начала поглощения и количества поглощенного кислорода является чувствительным методом определения его стабильности. Описание и классификация приборов по измерению скорости поглощения кислорода приводятся в монографии [27].

В статическом приборе для определения поглощения кислорода полимер в виде пленки или порошка помещают в реакционный сосуд, который посредством шлифов присоединяется к вакуумной установке. Установка имеет несколько реакционных сосудов, соединенных с манометрами, что позволяет одновременно проводить опыты с разными образцами.

После откачки воздуха в реакционные сосуды впускают кислород или воздух, затем установку опять вакуумируют и вновь наполняют кислородом до определенного давления. После впуска кислорода каждый реакционный сосуд отключают от системы и следят с помощью манометра за изменением давления в нем. Сосуды опускают в термостатируемую жидкость. Для связывания выделяющихся при окислении полимеров газообразных продуктов (С02, Н20 и др.) в верхнюю, холодную часть реакционных сосудов помещают вкладыш с твердым КОН. За счет поглощения кислорода в системе происходит уменьшение давления, фиксируемое манометрами; зная объем системы, показания манометра пересчитывают на количество кислорода (ммоль на 1 г полимера).

Отличительной особенностью циркуляционной установки является возможность удаления и анализа летучих продуктов окисления в процессе эксперимента и одновременное определение количества поглощенного кислорода. Циркуляция газа осуществляется с помощью циркуляционного насоса в одном направлении; летучие продукты вымораживаются в ловушках, охлаждаемых смесью сухого льда с ацетоном, система кранов позволяет вести вымораживание попеременно в одной из двух пар ловушек.

Все описанные установки имеют один общий недостаток: от исследователя требуется постоянное наблюдение и запись результатов. В установках для окисления полимеров с автоматической записью количества поглощенного кислорода используется электрометрический метод. Такие установки снабжены электролизером, соединенным с ячейкой, в которой находится навеска окисляемого полимера. По мере расхода кислорода автоматически включается электролизер, и выделяющийся в нем кислород компенсирует его количество, израсходованное на окисление. Расход электрической энергии на компенсацию кислорода за счет электролиза легко может быть зафиксировано самописцем. В качестве электродов используется платиновая проволока; в качестве электролита - 20-30 %- ный раствор КОН.

Кинетика реакции окисления характеризуется наличием периода индукции и экспоненциальной зависимостью скорости реакции от времени (рис. 15.4). В индукционном периоде кислород попадает в полимер за счет адсорбции на поверхности и взаимодействия с функциональными группами макромолекул. За это время в полимере происходит накопление лабильных пероксидных и гидропероксидных соединений, тогда как видимое превращение субстрата отсутствует. По окончании периода индукции скорость окисления полимера резко возрастает и за короткое время может достигнуть больших значений.

Процессы окисления полимеров классифицируют по характеру зависимости поглощения кислорода от продолжительности окисления (рис. 15.5):

• линейные - поглощение кислорода начинается сразу и происходит с относительно постоянной скоростью;

• автотормозящие - кислород быстро поглощается в начале реакции с постепенным замедлением в последующем;

• автокаталитические - скорость поглощения кислорода возрастает при протекании процесса;

• комбинированные - можно рассматривать одновременно как автокаталитические и автотормозящие.Многие органические низкомолекулярные соединения и большинство полимеров окисляются по четвертому типу с индукционным периодом и автоускорением. Индукционный период определяется путем экстраполяции касательной к части кривой, характеризующей максимальную скорость, на ось времени при нулевом поглощении кислорода [3].

Для оценки величины индукционного периода окисления предложен метод измерения времени до начала подъема температуры за счет экзотермического эффекта реакции окисления в изотермических условиях. Подъем температуры замеряют как разность между температурой образца и температурой эталона, подобно методу ДТА. Метод назван дифференциальной термометрией и имеет относительную ошибку 2-5% при индукционном периоде свыше 2 ч и порядка 8-15 % при более коротком периоде.