Физические основы этого метода очень просты и наглядны. Исследуемый раствор полимера протекает через колонку, наполненную пористым сорбентом. Разделение смесей компонентов основано на распределении вещества между подвижной (текущий растворитель) и неподвижной (растворитель в порах сорбента) фазами, т.е. на разной способности макромолекул полимера проникать в поры гранул геля, откуда и произошло название метода [48, 54 ].

Поверхность гранул сорбента покрыта множеством каналов, углублений и других неровностей, условно называемых порами, общий объем которых составляет V„. Объем, недоступный для растворителя, называют мертвым объемом. Пусть мимо такой поверхности протекает раствор, размеры которого соизмеримы с размерами пор или меньше их. Часть таких молекул проникает в поры, если их концентрация в движущейся фазе больше, чем в порах. Когда зона растворенного вещества покидает данный участок сорбента, концентрация молекул внутри пор геля становится больше, чем снаружи, и молекулы вновь диффундируют в поток подвижной фазы. Если же размер молекул больше размеров пор, то такая молекула проходит мимо гранулы геля, не задерживаясь, т.е. исключается (exclusion) из порового пространства. Таким образом, макромолекулы большего размера протекают через колонку быстрее. Это означает, что различные молекулы полидисперсного образца будут выходить из колонки в разное время при различном удерживаемом объеме VR

Значения VR зависят главным образом от температуры, природы растворителя и концентрации раствора.

Поведение макромолекулы в растворе легко поддается детальному описанию, если определить ее энергию Гиббса AG. Если макромолекула попадает в пору, ее энтропия уменьшается. При наличии взаимодействия сегментов макромолекулы со стенками поры происходит изменение энтальпии: при притяжении энтальпия умень-шается,и наоборот. Поэтому при отсутствии адсорбции AG > О, при сильной адсорбции макромолекул на стенках поры AG < 0. Соответственно в первом случае имеет место эксклюзионная хроматография (распределение по размерам), а во втором - адсорбционная; условия при Жг=0 называются критическими. Поскольку в области AG > 0 происходит разделение макромолекул по размерам, возможен анализ по молекулярным массам линейных полимеров. Если полимер разветвленный, процесс разделения усложняется и зависит от типа и числа ответвлений, а в случае сополимеров - также и от состава, и блочности цепи.

Наибольшее применение в качестве сорбента получили гели гидрофобных материалов, например полистирола, сшитого дивинил-бензолом: В таких гелях практически полностью отсутствуют эффекты адсорбции анализируемых проб. В последнее время широко распространены макропористые стекла, которые обладают по сравнению с полимерным сорбентом рядом преимуществ (жесткость частиц, варьирование размеров пор, химическая стабильность) и недостатков (повышенная сорбция на них полимеров).

Наиболее употребительными растворителями являются тетра-гидрофуран (ТГФ), хлороформ, толуол, циклогексан и их смеси. Предпочтение отдается ТГФ, который, в отличие от толуола, не образует мицелл или агрегатов с макромолекулами полимера и прозрачен в УФ -области спектра. Кроме того, эффективность метода ГПХ при использовании ТГФ максимальна при довольно низких температурах (35-45 °С). Однако при длительном хранении ТГФ окисляется с образованием взрывоопасных пероксидных соединений, поэтому необходимо проводить его предварительную очистку. Используя ТГФ в качестве растворителя, можно анализировать каучуки всех марок, а также термоэластопласты. При проведении анализа бутадиен-нитрильного каучука целесообразно использовать смесь растворителей, один из которых имеет сродство к неполярному звену каучука, а другой - к полярному [55, 56]. Если используется рефрактометрический детектор, необходимым требованием к растворителю является разность показателей преломления растворителя и полимера.


5.6.1. Аппаратурное оформление метода Впервые прибор для гель-хроматографического анализа полимеров выпущен фирмой "Waters" в 1964 году, спустя пять лет после открытия метода. Сегодня жидкостные хроматографы для анализа молекулярно-массового распределения (ММР) полимеров выпускаются во всех промышленно развитых странах, в России известны хроматографы серии ХЖ. К числу последних модификаций зарубежных приборов относится гель-хроматограф фирмы "Waters Chem. Div." с вискозиметром для определения молекулярной массы, ММР, а также степени ориентации макромолекул. Карусельная конструкция прибора позволяет одновременно испытывать 16 образцов.

Блок-схема хроматографа включает: 0 Блок дегазатора - служит для удаления газов из растворителя и способствует поддержанию одинакового количества растворителя в течение продолжительного времени.

0 Блок дозатора - позволяет вовремя вводить пробу заданного объема и работать в автоматическом режиме,

0 Детектор - чаще всего рефрактометр или другие блоки, позволяющие записывать концентрацию протекающего раствора. Часто используют измерение поглощения в УФ -области спектра, проточный вискозиметр, проточный нефелометр. Сочетание двух детекторов (мультидетекторную ГПХ) применяют при анализе макромолекул сложной структуры, молекулярной и композиционной неоднородности сополимеров. Особенно перспективно использование таких детекторов, как проточный фотометр малоутлового рассеяния света или проточный вискозиметр, совместно с традиционными - дифференциальным рефрактометром и УФ-или ИК -спектрофотометрами. Обычно оба детектора смонтированы в одном хроматографе, и исследуемый раствор полимера последовательно переводится из одного детектора в другой, что позволяет сразу построить интегральную или дифференциальную кривую распределения по составу образца. 0 Колонки - важнейший блок прибора, определяющий эффективность разделения. Колонки в виде трубок из нержавеющей стали, стекла или другого материала, индифферентного к растворителю и полимеру, могут быть разной длины (от 20 до 100 мм) и диаметра (от 2 до 8 мм). Поскольку метод ГЕК не является абсолютным, то каждую заполненную колонку калибруют, т.е. пропускают через нее полимерные образцы с известными молекулярными массами (ММ). Колонка с известной калибровочной кривой может быть использована только в определенном интервале ММ; в случае если образец полимера содержит фракции с большей или меньшей ММ, они существенно искажают форму хроматограммы, вплоть до появления паразитных пиков распределения. В связи с этим, как правило, анализ проводят на наборе колонок, фракционирующих в данной области. О Электрическая часть - включает электронные блоки, управляющие работой насоса, дегазатора, дозатора, детектора и расходомера, потенциометра, записывающего сигнал детектора, терморегуляторы блоков прибора.

О В современных жидкостных хроматографах пересчет хроматограммы в ММР полимера, включая калибровку прибора по молекулярной массе и коррекцию на приборное уширение, осуществляется с помощью ЭВМ. Это позволяет по принятым программам рассчитывать дифференциальную и интегральную ММР и усредненные значения молекулярной массы. Специальные микропроцессоры управляют работой блоков прибора по заданной программе.

Пример записи условий эксперимента, проводимого методом гелъпроникающей хроматографии. Установка состоит из следующих основных элементов; насос модели 6000А, дозатор проб U 6К и дифференциальный рефрактометр R 401. В установку входят также 3 разделительные колонки каждая длиной 300 мм и с внутренним диаметром 8 мм. Колонки заполнены SDV-Gel 5, который имеет диаметр пор 103, 104 и 105 A (Polymer-Standard-Service, PSS, Mainz). Температура исследования составляет 22°С и скорость пропускания 1,0 мл/мин. В качестве растворителя используется тетрагидрофуран, объём впрыска 100 мкл при концентрации пробы 6-10 г/л. Универсальная калибровка производится по полистиролу с молекулярной массой 104-106 г/моль.

ГПХ позволяет изучить тонкие изменения в химической структуре полимеров и определить полное ММР, а потому широко используется в химии полимеров [57]. В промышленном производстве эластомеров метод ГПХ может быть применен для оперативного контроля качества серийно выпускаемой продукции и соответствующей корректировки технологического процесса, а также при разработке и совершенствовании технологии полунения эластомеров с заданными свойствами [58]. Гель-хроматографы можно включать в автоматизированные системы управления технологическими процессами с отбором проб на анализ непосредственно из реактора. Длительность анализа, включая подготовку пробы, составляет 20-30 минут.

Определение молекулярной массы и ММР полимеров

Успешное использование ГПХ при массовом определении параметров ММР полимеров связано с высокой эффективностью метода, наглядностью и воспроизводимостью результатов анализа, высокой производительностью для любых типов полимеров [59, 60]. Метод более информативен, чем другие методы определения ММР, так как позволяет количественно судить о наличии примесей, например микрогеля, существенно влияющего на технологические свойства эластомеров, или о содержании введенных добавок (пластификаторов, антиоксидантов и др.). При молекулярной массе примерно 50000 точность определения молекулярных масс составляет примерно 5 %. Иногда результаты менее удовлетворительны, так как не всегда поли­меры ведут себя таким образом, как это описывает простая модель. Тем не менее качественную картину состава или ММР пробы полимера получают всегда.

Имея набор стандартных образцов (полимеров с известной молекулярной массой), можно получить калибровочную кривую в следующем виде (линейная калибровка):

Чаще наблюдается не линейная, а более сложная зависимость М от V. Полимеры различной структуры на одной и той же колонке дают различные калибровочные зависимости, это же наблюдается при переходе от одного растворителя к другому. Универсальная калибровочная кривая, справедливая для линейных полимеров любого типа и различных растворителей, экспериментально была установлена А.Бену а в виде следующего соотношения:

характеристическая вязкость раствора полимера.

Эта зависимость обусловлена тем, что величина MfrjJ пропорциональна R3, где R - радиус инерции молекулы. Наличие универсальной зависимости свидетельствует о том, что разделение идет по размерам макромолекул. Эффективность хроматографического разделения определяется величиной D2 - тангенсом угла наклона линейной части калибровочной кривой.


Если неизвестны коэффициенты уравнения Марка -Хаувинка исследуемого образца или не имеется узкодисперсных стандартов, привлекают добавочную информацию. Так, если калибровочные образцы полидисперсны (только при соотношении Mw / М„ < 2), то максимум пика хроматограммы соответствует молекулярной массе ММ = ( ~MW Мп)т. В случаях отсутствия данных об образце параллельно с хроматографическим анализом производят измерение каким-либо методом интегральных параметров образцов: MWt М„, [г].

Калибровочную кривую для определяемого полимера следует проверить, с этой целью проводят независимое определение молекулярной массы. При замене распределительной колонкой особенно при замене носителя,всегда следует вновь проверить калибровочную кривую по стандартам, так как получить два образца неподвижной фазы с полностью идентичным распределением по размерам пор невозможно.

Информация о ММР позволяет выяснить свойства полимеров, определяющие их пригодность для производства изделий определенного назначения. Найдены [61, 62] зависимости между молекулярной массой (ММР) и такими механическими свойствами полимеров, как соотношение напряжение - деформация (условная прочность при растяжении, относигельное удлинение, предел вынужденной эластичности, хрупкость и модули упругости), ударопрочность, растрескивание и образование микротрещин, усталостные свойства, ползучесть и релаксация напряжения и др. Установлена [63] взаимосвязь между основными характеристиками полимеров - молекулярной массой М, нолидисперсностью .Д, степенью разветвленности Р - и свойствами полимеров С - условной прочностью при растяжении, вязкостью концентрированных растворов, начальной вязкостью расплава:

Разработанная [61] без учета роли композиционной неоднородности (в силу близости констант сополимеризации) и фактора короткоцепочечной разветвленности математическая модель для пла-стоэластических свойств бутадиен-стирольного каучука имеет вид

Методом ГПХ можно изучать продукты разложения, образующиеся при физическом воздействии на полимеры (дробление, изгиб, нагрев, облучение и т.д.), в результате чего образуются фрагменты с более низкой или более высокой молекулярной массой.

С помощью ГПХ можно также определять радиусы частиц дисперсий полимеров. Так, при разделении дисперсии полиметилак-рилата с диаметрами частиц от 35 до 239 нм элюентом служила вода, в которую добавляли эмульгатор. Калибровочные кривые дисперсий полистирола и полиметилакрилата идентичны.5.6.3. Исследование кинетики полимеризации Так как на гель-хроматограммах отражаются все изменения ММР, связанные с глубиной полимеризации, метод может быть использован для исследования кинетики реакций, протекающих по ра­дикальному или ионному механизму. При этом либо устанавливают взаимосвязи между молекулярными характеристиками и свойствами полимера, либо определяют вид кинетической схемы полимеризации и вычисляют константы элементарных реакций. В этой связи применение нашли два основных метода исследования:

1. Градиентный метод, или метод производных моментов, основан на решении системы алгебраических уравнений, составленных исходя из классической схемы радикальной полимеризации, при определенном выборе условий эксперимента (например, отсутствие передачи цепи на полимер).

2. Метод разностных хроматограмм представляет собой прямой экспериментальный метод определения производных моментов ММР полимера по степени превращения (X) или времени полимеризации (/) путем вычитания гель-хроматограммы полимера, образующегося к моменту времени tt (Xi), из гель-хроматограммы полимера, образующегося к последующему моменту времени t2 (Х2). При этом если площади под этими хроматограммами нормированы так, что их отношение равно отношению массовых выходов полимера к этим моментам времени (X/ и Х2), то результат представляет собой гель-хроматограмму полимера, образовавшегося в интервале времени t2 - t}. Если этот интервал мал и изменение параметров полимериза-ционной системы за этот период времени незначительно, то разностная гель-хроматограмма описывает мгновенное ММР и может быть использована для определения отношений констант скоростей полимеризации при t]
ГПХ широко используется для оперативного контроля синтеза эластомеров анионной полимеризации; применение метода в синтезе каучуков эмульсионной полимеризации связано с большими трудностями при отборе и подготовке проб для анализа. В этом случае технология подготовки пробы включает: отделение полимера от водной фазы путем коагуляции, высушивание выделенного каучука и растворение его в органическом растворителе. В последние годы разработаны методики применения метода ГПХ для текущего контроля процесса эмульсионной полимеризации, для чего используют неотогнанные латексы полимеров, взятые из реактора [58, 64]. Гель-хроматограммы эмульсионных каучуков в большинстве случаев бимодальны; второй максимум характеризует наличие в каучуке микрогеля. При использовании УФ-детектора с длиной волны 330 нм удается получать только один максимум, увеличивающийся с ростом конверсии мономеров, причем по площади этого пика может быть рассчитано содержание геля в полимере.

Взаимосвязь между молекулярно-массовыми характеристиками и свойствами полимера используется [65] в системе автоматизированного управления процессом эмульсионной полимеризации. В существующих АСУТП выходными параметрами служат показатели нластоэластических свойств (ПЭС); длительные и трудоемкие лабораторные испытания не дают возможности для оперативного контроля процесса полимеризации [66]. Полученная [65] для бутадиен-нитрильных каучуков математическая модель связывает ПЭС с параметрами ММР:

Наибольшее влияние на ПЭС оказывают высоко- и низкомолекулярные фракции, что позволило для систем управления выработать более простые регрессионные модели. Разработанная методика и специальное программное обеспечение позволяют рассчитывать параметры ММР и ПЭС по данным гельхроматографического анализа в каждом из реакторов каскада полимеризации. В упрощенном виде

блок-схема установки выглядит следующим образом: Изучение состава сополимеров Поскольку гидродинамический объем макромолекул сополимера зависит не только от молекулярной массы, но и от состава, то даже самые узкие по удерживаемому объему фракции гетерогенного по составу полимера могут, в принципе, содержать макромолекулы разной массы и разного состава [67]. В этом случае определение кривых ММР и композиционной неоднородности сополимера по данным ГПХ возможно, только если указанные характеристики известны для любого удерживаемого объема, т.е. для всех фракций образца, полученных методом ГПХ. Такую задачу можно решить при использовании так называемой ортогональной, или кросс -хроматографии. Поскольку реализация условий этих методов сложна технически, чаще для определения молекулярной и композиционной неоднородности сополимера используют мультидетекторную ГПХ.

В методе двухдетекторной хроматографии один из детекторов регистрирует текущие значения концентрации сополимера на выходе из колонки (например, по данным рефрактометрии), другой - избирательно реагирует лишь на один из компонентов сополимера. При оценке состава блок-сополимеров по удерживаемым объемам необходимо предварительно произвести калибровку обоих детекторов по компонентам блок-сополимера.

Для фиксированного удерживаемого объема концентрации компонентов блок-сополимера С а и Св связаны с высотами пиков на хроматограммах рефрактометрического и спектрофотометрическо-го кф детекторов:

Решив уравнения относительно СА и Св, легко найти сь=СА/(СА + Св) при любых V как функцию высот пиков hp и Нф хроматограмм. Это позволяет разработать программу синтеза сополимеров с заданной длиной блоков А и В и их последовательностью.


Особенности изучения олигомеров

В последние десятилетия широкое распространение получили синтетические низкомолекулярные полимеры с функциональными концевыми группами - реакционноспособные олигомеры. Поскольку степень полимеризации этих соединений составляет обычно 10-15, термин "олигомеры" носит условный характер и подчеркивает их низкую, по сравнению с обычными полимерами, молекулярную массу.

В зависимости от степени полимеризации, размеров мономерного звена, а также эффективности используемых колонок хромато-граммы олигомеров при их разделении методом ГПХ могут быть либо разрешены относительно присутствующих в них полимер -гомологов (или их части), либо чаще, как это имеет место при анализе высокомолекулярных соединений, быть полностью неразрешенными. Калибровочная процедура, методы коррекции и интерпретации хроматограмм при определении ММР олигомеров в целом аналогичны методам, используемым в случае ВМС. Вместе с тем малая ММ, наличие функциональных полярных групп, а главное, характерное для этих соединений наличие нескольких типов неоднородностей(по функцио­нальности, топологии, микроструктуре) вносят определенную специфику в их анализ и в ряде случаев требуют учета дополнительных факторов.

Поскольку элюентный объем в ГПХ является функцией не только ММ, но и других параметров макромолекул, используемая калибровочная зависимость справедлива лишь при условии структурной и химической однородности калибровочного и анализируемого образцов во всем исследуемом интервале молекулярных масс или при одинаковой зависимости параметров неоднородности от ММ. Если для данного олигомера это условие выполняется, то калибровка колонок может быть осуществлена любым методом, в том числе с помощью универсальной калибровочной зависимости. В противном случае следует избегать косвенных методов и проводить калибровку с помощью узких фракций исследуемого образца, охарактеризованных по ММ. Кроме того, калибровочная зависимость для олигомеров, обладающих каким-либо типом неоднородности, может отличаться от линейнойповерхностью сорбента возрастает с ростом ММ, и адсорбция приводит к ухудшению разделения, а в пределе - к разделению по адсорбционному механизму, сопровождающемуся инверсией порядка элюирования. Если же адсорбционные центры сосредоточены на концах макромолекул, то при неизменности энергии адсорбции изменение энергии Гиббса из-за снижения энтропии с уменьшением ММ увеличивается. При этом слабая адсорбция не препятствует анализу и, более того, несколько увеличивает селективность в низкомолекулярной области. Внешне адсорбционные эффекты проявляются в зависимости формы хроматограмм от полярности растворителя; исключить их удается путем применения в качестве сорбента органических гелей, а в качестве подвижных фаз -растворителей достаточно высокой полярности.

Определенные трудности при хроматографическом анализе олигомеров может вызвать использование в качестве детектора дифференциального рефрактометра, сигнал которого пропорционален не только концентрации анализируемого вещества в элюате, но и разности показателей преломления вещества и растворителя. Влияние молекулярной массы на показатель преломления, а следовательно, и сигнал детектора, возрастает по мере уменьшения ММ. При анализе ММР олигомеров вследствие их низкой молекулярной массы эта зависимость может привести к искажению формы хроматограмм, завышению значений М„ и занижению коэффициента полидисперсности. Единственным практически приемлемым выходом из этого положения является использование при анализе олигомеров в качестве подвижной фазы растворителя с показателем преломления, максимально отличающимся от показателя преломления образца.


Особенности исследования сшитых полимеров Примером микродисперсных сетчатых полимеров являются модификаторы ударной прочности, построенные по принципу "эластомерное ядро - жесткая оболочка". Например, ударопрочный полистирол получают прививкой жесткого полимера к сшитому эластомеру методом эмульсионной полимеризации; при этом возникает задача разделения сшитого полимера и несшитого эластомера с привитым сополимером. В тех случаях когда сшитое ядро имеет размеры около 100-200 нм, немного превышающие размеры макромолекул, традиционные методы разделения - фильтрация и центрифугирование растворов - оказываются неэффективными, применение ГПХ дает наилучший результат.

Микрочастицы сшитого полимера диаметром менее 1000 нм можно разделять по размерам так же, как и макромолекулы в органических растворителях на пористых стирогелевых колонках [68]. В частности, при изучении сшитых частиц полистирола и полибутилакрилата микрочастицы диаметром более 90 нм разделяются с помощью гидродинамической хроматографии. Частицы меньшего диаметра делятся по механизму ГПХ с помощью дифференциального рефрактометра и фотометра, работающего в видимой области спектра.