Применение ик- и ямр-спектроскопии.

Инфракрасная спектроскопия - очень точный метод для характеристики смесей полимеров и считается старейшим и главнейшим методом из применяемых в инструментальной аналитике (см. главу 8). Это же относится и к ИКС с Фурье преобразованием, которой присуща существенно более высокая производительность.

Чаще всего для подготовки образцов применяют процедуру пиролиза, которая удобна и при изучении вулканизатов, наполненных техническим углеродом. Кроме того, для изучения состава смесей натурального, хлорированного, изобутилен-изопренового и бутадиен-стирольного каучуков могут быть использованы образцы в виде тонких пленок. При исследовании смесей бутадиен-стирольного и бутадиенового каучуков образцы кипятят в о-дихлорбензоле, а затем из раствора отливают пленки для ИК анализа. При сопоставлении трех способов подготовки образцов: пиролиза (550-650 С), частичного разложения (200 °С) и растворения в о-дихлорбензоле (ОДХБ) - показано, что процедура пиролиза наиболее проста, но в ИК-спектре продукта может исчезнуть ряд характеристических полос (например, для бутадиенового каучука). Растворение в ОДХБ признано наилучшим универсальным методом для характеристики смесей, кроме тех случаев, когда для разложения основного компонента смеси требуется слишком длительное время относительно других компонентов. Это наблюдается при высоком содержании в смеси каучуков типа хлор-сульфированного полиэтилена, хлорированных и фторированных полимеров и каучуков, менее стойких к действию растворителей.

Все три описанных способа включены в стандарт ASTM (D 3677) с отнесением спектров для различных эластомеров - как для пиролизатов, так и для пленок из сырого или вулканизованного каучука. В стандарте не заложена точность определения, однако в случае смесей НК/БСК и НК/СКД при содержании второго компонента не менее20 % погрешность составляет ± 5%. В данном методе также требуется использование стандартных образцов смесей с известными различными соотношениями компонентов.

Наряду с классической спектроскопией применяются спектроскопия нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО, или ATR спектроскопия) и фотоакустическая спектроскопия (PAS). Существенным преимуществом последней является возможность исследовать пробы любой геометрии и качества поверхности без специальной подготовки. Даже гранулированный сшитый полимер, который не может быть исследован в режимах пропускания или отражения, изучается методом PAS. Этим способом можно определить химический состав неизвестной пробы быстро и при малых затратах.

Для идентификации полимерной смеси методом PAS измельченный полимер помещают непосредственно в измерительную ячейку. В получаемых спектрах видны хорошо разрешённые адсорбционные линии, а качество спектра сравнимо со спектрами пропускания. Например, в PAS-FTIR спектре (рис.20.1) для смеси полибутиленте-рефталата с полиэтилентерефталатом (ПБТ / ПЭТ) наряду с валентными С-Н колебаниями при 2900 см"1 наблюдается интенсивная полоса карбонильной группы при 1723 см"1. Она расположена в типичной адсорбционной области для ароматического полиэфира и принадлежит в равной мере обоим компонентам смеси. Указанием на присутствие ароматического полиэфира служит полоса колебаний при 720 см"1. Многочисленные пики между 1000 и 1500 см"1 идентичны классическим спектрам для ПЭТ и ПБТ. Присутствие в смеси обоих компонентов по виду спектра установить нельзя.

В противоположность этому на PAS спектре смеси полибути-лентерефталата с поликарбонатом (рис.20.2) наблюдаются два пика карбонильных групп при 1776 и 1720 см"1. Они и указывают на наличие в смеси двух карбонилсодержащих полимеров с различной структурой. В то время как линия при 1720 см"1 относится к ПБТ, линия при 1778 см~1 принадлежит поликарбонату.

Очень характеристичной адсорбционной линией при идентификации смеси полимеров является пик нитрильной группы при 2230 см"1. Наличие этой полосы в спектре свидетельствует о наличии в смеси полиакрилонитрила (ПАН), АБС пластика или САН. Типично стирольные линии поглощения находятся в областях 2000-1800 и 760-700 см" и могут также использоваться для идентификации полимеров.
Различить АБС пластик и САН с помощью FTIR спектроскопии, как правило, трудно, так как бутадиен в АБС не даёт никаких характеристических адсорбционных линий; только наличие линии при
960 см"1 может указывать на наличие бутадиена. Например, в PAS
спектре смеси (рис.20.3) хорошо видна нитрильная группа, кроме того, наблюдаются линии при 1593, 763 и 703 см"1, указывающие на наличие стирола. Линия малой интенсивности при 968 см"1 относится к
бутадиену. Таким образом, с высокой правдоподобностью можно установить наличие в данной смеси САН и АБС пластика. Кроме того, в
спектре наблюдается характеристический пик при 1776 см"1 и характерные линии для поликарбоната


Проверка на присутствие ароматической составляющей проводится методом FTIR спектроскопии. Например, для смеси поливини лхлорида и сополимера а-метил стирола с акрилонитрилом (рис.20.4) в спектре проявляются ароматические и алифатические валентные колебания С-Н связей в области 2900 см"1. Сильный пик при 2236 см"1 характерен для нитрильной группы. Ароматические колебания при 1600, 760 и 700 см1 с большой правдоподобностью указывают на присутствие стирола. Наблюдающийся при 600 см"1 дублет указывает на наличие ПВХ. Поэтому можно принять, что проба смеси состоит из ПВХ и АБС пластика или САН. Но этому противоречит присутствие полосы при 1731 см"1, характерной для карбонила.
С целью дальнейшего уточнения состава пробу подвергая осадительному фракционированию путем растворения в тетрагиди
фуране и порционного прибавления метанола к раствору. После трифугирования и сушки фракции анализируют методом FTIR спя
троскопии. Из спектров 1-й и 9-й фракций (рис.20.5) установлено, фракция состоит преимущественно из ПВХ.

Полное разделение невозможно, поэтому в спектре наблюл ются линии поглощения ароматической и карбонильной групп. ДМ фракции 9 согласно спектру характерна структура САН. Таким обр! зом, анализ выделенных фракций убеждает, что исследуемая проа является смесью ПВХ и САН. Хотя при фракционировании не дости галось полного разделения компонентов смеси, однако обогащени отдельных фракций одним из компонентов позволяет идентифицидо| вать структуру полимеров.

Ядерный магнитный резонанс на ядрах 13С применяется для количественного анализа эластомерных смесей. Для изучения вулка-низатов смесей БСК, СКБ и НК использован метод ЯМР 13С с вращением под магическим углом, который сравним по своим возможностям с методом ИК-спектроскопии, однако не требует применения стандартных образцов. Тем не менее для повышения точности рекомендуется использование калибровочных кривых. Метод ЯМР более предпочтителен в тех случаях, когда вулканизаты с трудом поддаются пиролизу (например, при пероксидной вулканизации), а также при определении содержания НК(СКИ) в смеси, составляющего менее 5%.

При анализе смесей сигналы от отдельных каучуков перекрываются, поэтому ширину отдельного пика приводят в единицах его интенсивности относительно исходной интенсивности сигнала, т.е. в процентах интенсивности сигнала (Н%). Например, для ненасыщенных эластомеров используется сигнал олефиновых протонов в области 5-5,5 м.д. Расчетная процедура в методе ЯМР включает определение двух корректирующих факторов: положения наблюдаемого пика относительно исходного положения выбранного сигнала второго эластомера и интенсивность сигнала в данном пике в процентах от интенсивности сигнала первого эластомера. Факторы соответственно Р%Н и R%H могут коррелировать с величиной Н%, которая, в свою очередь, коррелирует с плотностью физических цепей сетки nphys, оцененной либо по константе С) Муни-Ривлина, либо по равновесной степени набухания с помощью уравнения Флори-Ренера. Поскольку эти три корреляции (Н% с nPhys, Р%Н с Н%, R%H с Н%) определяются для обоих эластомеров, можно по спектрам смеси оценить плотность цепей сетки в обеих фазах. Для этого величину Н% рассчитывают для одного из эластомеров, не учитывая влияния на сигнал второго эластомера. Далее вычисляют соответствующие значения Р%Н и R%H, а затем по интенсивности сигнала - величины корректирующих факторов для второго эластомера. Аналогичную процедуру проводят для второго эластомера. Это первый цикл процесса итерации, который повторяется до тех пор, пока изменения в величине Н% не становятся незначимыми. По окончательной величине Н% определяют плотность цепей сетки. Результаты, полученные для смешанного вулканизата, хорошо согласуются с данными для каждого из эластомеров.

При подготовке образцов из наполненных смесей эластомерЛ рекомендуется эффективно перемешивать готовые смеси разных пМ лимеров с наполнителем, нежели сначала смешивать эластомеры,ш затем вводить наполнитель. Это нужно для того, чтобы каждая фаЯ смеси содержала соответствующее количество технического углерв да.