Метод состоит в измерении крутящего момента при круговом сдвиговом течении материала с постоянной скоростью в тонком кольцевом слое (в зазоре между коаксиально расположенными цилиндрами). К преимуществам метода ротационной вискозиметрии, который наиболее часто используется для оценки пластоэластических (упруго-вязких) свойств каучуков и резиновых смесей, относятся:

• возможность количественной оценки показателей нестационарного режима деформации (мгновенно-упругого модуля сдвига, предела прочности тиксотропной структуры, периода релаксации и др.);

• сходство условий деформирования в рабочем зазоре ротационного вискозиметра с условиями механической обработки материала в рабочей зоне резиносмесителя закрытого типа, а также в корпусе червячных машин;

• возможность варьирования условий испытания, автоматического управления и регистрации результатов.

По принципу действия различают ротационные вискозиметры с постоянной скоростью сдвига и с постоянным напряжением сдвига [11]. Условия сдвига, наиболее близкие к идеальным, реализуются при минимальном зазоре между цилиндрами. Проскальзывание в ротационных вискозиметрах специально предотвращают, создавая в материале значительное гидростатическое давление (5-10 МПа) и применяя рифление рабочих поверхностей.

Одним из важнейших методов в этом отношении является испытание по Муни, широко распространенное в международной практике для определения как качества каучуков, так и принадлежности их к той или иной марке. Типичный прибор для контроля свойств эластомеров и прогнозирования их технологических характеристик, для оценки различий в молекулярной структуре отдельных партий каучуков - вискозиметр Муни - реализует принцип ротационной вискозиметрии со сменными измерительными системами: конус - плоскость, плоскость - плоскость, цилиндр в цилиндре.

В нашей стране производятся и распространены приборы с двумя коаксиально расположенными цилиндрами - неподвижным наружным и полым внутренним, в полости которого находится магнит, окруженный жидкостью-посредником. Магнит жестко соединен с источником напряжения и датчиком вращения внутреннего цилиндра; при подаче напряжения на магнит он вращается и увлекает за собой жидкость-посредник. При увеличении напряжения большая масса жидкости увлекает во вращение внутренний цилиндр; момент начала вращения внутреннего цилиндра фиксируется датчиком. Исследуемый материал помещается между двумя цилиндрами, и его вязкостные характеристики сказываются на вращении внутреннего цилиндра.

Вязкость испытуемого материала по Муни, в единицах Муни, характеризуют значением крутящего момента на оси ротора по истечении 4 минут от начала его вращения [12]. Кроме того, при испытаниях по Муни можно определить эластические показатели и фактор потерь tg 5.

Для оценки реологических свойств полимера используют релаксационные показатели; в особых случаях исследуют спектр времен релаксации. Определение релаксации напряжения по Муни осуществляется сразу же после измерения вязкости по Муни. После мгновенной остановки ротора в конце определения вязкости регистрируют уменьшение крутящего момента как функцию времени (MR - изменение вращающего момента через 30 секунд после остановки ротора).


Из полученной кривой можно получить [13] дополнительные характеристики ( ASTM D 1646-96 ): наклон кривой релаксации напряжения, площадь под релаксационной кривой, значение tg0.

В действительности измерения релаксации напряжения скрывают широкий спектр времён релаксации и весьма чувствительны к структуре полимера. Повышение молекулярной массы ( т.е. увеличение вязкости по Муни ) и возрастание длинноцепочечной разветвлён-ности приводят к более длительным релаксационным процессам, т.е. к меньшим значениям ( абсолютным ) наклона кривой. Однако в отличие от Д8 этот показатель зависит от вязкости по Муни. Более вязкие каучуки имеют более длинные полимерные цепи, что приводит к большему числу точек физического межмолекулярного взаимодействия и, следовательно, к замедлению релаксационных процессов. Однако такое же влияние на скорость релаксации оказывает и повышение длинноцепочечной разветвлённости.

В качестве критерия для оценки перерабатываемое™ каучуков было предложено t80 - время, в течение которого величина крутящего момента в результате релаксации снижается на 80 %, т.е. М, - 0,2 К (ASTM D1646-96). Поскольку t8o - это время, при котором f - 0,2, то t8o является другим способом выражения наклона кривой релаксации напряжения. Однако tm есть результат единичного измерения, тогда как наклон кривой релаксации а рассчитывается по многим точкам, и поэтому следует ожидать большей точности его определения. В момент, когда достигается t8o, значение крутящего момента снижается до весьма низкого уровня и доля помех в измеряемой величине (выражаемая как коэффициент вариации V) становится больше.

Применительно к каучукам, получаемым методом эмульсионной полимеризации, необходимо измерение вязкости по Муни как конечного продукта (товарного. каучука), так и полимера латекса, что привело к разработке экспресс-методов определения этого показателя [14]. Существует два вида экспресс-методов: косвенные, помогающие найти достаточно точную и воспроизводимую корреляционную зависимость между какой-либо быстро определяемой характеристикой полимера и вязкостью по Муни; и прямые. Из косвенных наибольший интерес представляют методы, исключающие стадии выделения и сушки полимера [15, 16]. В них совмещены процессы коагуляции латекса и растворения полимера; вязкость рассчитывается по значениям удельной вязкости раствора полимера по корреляционным зависимостям. К недостаткам косвенных методов относится нарушение корреляции из-за влияния различных факторов, не учитываемых уравнением, например влияния полидисперсности полимера на вязкость по Муни [17, 18, 19], остатков эмульгатора на удельную вязкость растворов [15]. Поэтому воспроизводимость этого метода на практике часто приводит к большим погрешностям; преимущество прямых методов -большая надежность получаемых результатов, так как измеряется непосредственно нужный показатель.

Наиболее частая претензия к вискозиметру Муни - реализуемая в нем низкая скорость сдвига и ее неоднородность в испытательной камере. Так, испытание вязкости по Муни соответствует скорости деформации порядка ОД - 1,0 с"1, в то время как переработка на смесительном оборудовании, каландрах, шнековых машинах и т.д. протекает при скоростях деформации 102-104 с"1. Кроме того, величина вязкости по Муни является технологическим параметром, зависящим от размеров камеры испытательного прибора. Однако для прогнозирования поведения материалов в реальных технологических условиях вполне можно использовать эмпирически установленные взаимосвязи между результатами испытаний по Муни и технологичностью резиновых смесей [5].

Усовершенствование этих приборов направлено на повышение точности поддержания температуры, компьютерной обработки результатов, удобства обслуживания [20, 21].

Вискозиметры Муни 1200S и 1500S фирмы "Монсанто" (США) измеряют вязкость в единицах Муни в зависимости от времени, с регулированием температуры в диапазоне 95-150 °С с точностью ±0,3 °С. Конструкцией прибора предусмотрено автоматическое удаление образца материала с ротора после окончания испытания и открытия полуформ. Вискозиметр 1500S оснащен записывающим устройством с 10 скоростями пробега по всей шкале, модель 1200S предусматривает цифровую индикацию результатов испытания. Вискозиметры снабжены микропроцессором, обеспечивающим автоматический режим проведения испытаний: прогрев образца, окончание испытания и удаление образца из камеры.

Для определения вязкости каучука и склонности к подвулка-низации резиновых смесей предлагается [20] использовать вискозиметр Муни АВМ. Его преимущества по сравнению с аналогичными приборами фирмы "Монсанто" - удобство регулирования высоты ротора в камере и автоматическое его выталкивание, исключающее заклинивание ротора при попадании каучука.

В последнее время фирмой "Монсанто" разработан вискозиметр Муни модели MV-2000 - прибор нового поколения, обеспечивающий проведение испытаний по МС ISO 289 и МС ISO 667 в авто-матическом режиме с возможностью вывода результатов испытаний на дисплее, в графическом виде или передачи их на ЭВМ. Прибор позволяет, помимо стандартных показателей вязкости каучуков и резиновых смесей, определять также релаксацию напряжений сдвига после остановки ротора. Остановка ротора в новой модели осуществляется за 30 миллисекунд, временная константа самописца снижена до 0,4-0,7 с вместо 2-4 с на используемых в настоящее время приборах.

Для оценки вязкоупругих свойств материалов предназначен прибор Реогониометр (СССР). Как и вискозиметр Муни, он включает два коаксиально расположенных цилиндра, причем внутренний цилиндр дополнительно снабжен двумя верхними и двумя нижними кольцами для автоматической загрузки и выгрузки исследуемого ма-i териала. Это позволяет использовать прибор на производственных] линиях для непрерывного контроля вязкоупругих свойств материалов. Фирмой "Carri-Med" предложен реогониометр Вейссенберга для пол-1 ных и тщательных исследований полимеров при различных напряже- j ниях и скоростях сдвига.

Полным аналогом вискозиметра Муни является запатентованный в Великобритании прибор для испытаний наполненных каучуковя
и резиновых смесей с двумя коаксиальными цилиндрами [22], вравдающимися со скоростью 50-1000 об/мин. Отличие прибора заключается в том, что осевая длина кольцевого пространства значительна превышает его радиальную ширину.
Еще одним прибором для оценки технологичности, отвечающим высокому современному уровню, является реометр TMS, выпуск каемый фирмой "Negretti Automation Ltd" (Великобритания) с 198^ года. Прибор снабжен микропроцессором, контролирующим его работу, и блоком памяти, обеспечивающим возможность идентифика^ ции и отбраковки резиновых смесей по показателю вязкости по Мун^ и способности к подвулканизации. По принципу действия прибой аналогичен вискозиметру Муни. Отличия заключаются в следующем^ с целью получения однородного поля скоростей сдвига используете^ биконический ротор со ступенчато изменяемой скоростью вращений до 100 с"; материал для испытания загружается в испытательную ка-j меру путем инжекционного впрыска. Реометр TMS позволяет оцени*] вать вязкость при низких скоростях сдвига, количественно измерять] пристенное скольжение при использовании гладкого и гравированного роторов, релаксацию напряжения, вулканизационные свойства материала при сдвиговом течении, охарактеризовать деструкцию полимеров в процессе переработки. Достоинствами прибора являются автоматическая обработка результатов и небольшая продолжительность (не более 2 минут) достижения образцом заданной температуры, что особенно важно для точной оценки способности резиновых смесей к предварительной вулканизации. Ожидается [23], что со временем TMS заменит "стандартный прибор" - вискозиметр Муни.

Новый вискозиметр Physica LC2 предназначен [23] для изучения вязкостных характеристик полимерных материалов и записи семейства кривых течения в чрезвычайно широком диапазоне вязкости -от 0,001 до 3000 Пас Использование новейшей сенсорной техники позволяет исключить переналадку прибора при переходе от низковязких к высоковязким образцам. Вискозиметр имеет сменные рабочие узлы типа конус-плоскость и цилиндр-цилиндр, значения измеренной вязкости и температуры образца выводятся на монитор или печатающее устройство.

Вискозиметр Муни модели SMV-200A, разработанный европейским отделением японской фирмы "Шимадзу", обеспечивает оценку вязкости и способности к преждевременной вулканизации в диапазоне температур 70-200 °С и вязкости от 0 до 200 единиц Муни.

Автоматический вискозиметр SPM-E фирмы "Церисе" (Италия), предназначенный для измерения вязкости в единицах Муни и времени подвулканизации резиновых смесей, снабжен микропроцессором, обеспечивающим автоматическое регулирование температуры, открытие и закрытие полуформ, включение ротора, регистрацию показателей измерений.

Универсальный ротационный вискозиметр "Вискотрон" фирмы "Брабендер" (Германия) может быть использован с измерительными системами как цилиндр в цилиндре, так и конус-плоскость. Прибор Rheotron - Сотр. той же фирмы - универсальная система для измерения реологических свойств жидких пастообразных веществ с помощью вращательного сдвига, осциллирующего сдвига и измерения нормальных сил. Он состоит из реометра, контролирующего ин-терфейса, компьютера с развитой периферией. Измерение, накопление и оценка данных происходит на основе математического обеспечения; результаты могут быть представлены в виде цветных диаграмм, таблиц на экране или отпечатаны.

Торсионный реометр PL-DMTA может одновременно определять реологические и диэлектрические свойства твердых веществ, гелей й жидкостей [24]. В нем использованы параллельные или конусные пластины для жидкостей и кольцеобразные или цилиндрические -для твердых тел, с компенсацией расширения или усадки материала.

Устройство для исследования реологических характеристик полимерных материалов (СССР) состоит из червячной машины с двумя шнеками, зоны выдавливания которых соединены с зонами загрузки двумя полостями. В первой полости размещен ротор вискозиметра, во второй - плунжер. При работе устройства полимерная смесь непрерывно циркулирует от одного шнека к другому, и реологические характеристики можно измерять с помощью ротационного вискозиметра при заданной температуре. С помощью червячной машины можно производить впрыскивание смеси в воздух или испытательную форму, измеряя при этом давление впрыска и количество выдавливаемого материала.

Существующие методы измерения и контроля вязкоупругих свойств, позволяющие определять модуль высокоэластичности, вязкость при постоянной скорости или напряжении, релаксационные характеристики, не учитывают пусковых условий измерений, нестационарности процессов переработки, оценивая их лишь качественно. Кроме того, результаты измерений не могут быть получены на одном образце и представлены дифференцированно. Предложен метод [21], основанный на измерении вязкоупругих свойств в режиме постоянно ускоряющихся деформаций с помощью ротационного вискозиметра типа "цилиндр-цилиндр", позволяющий разделить общую величину напряжения на функции, обусловленные высокоэластической и пла­стической составляющими деформации.

К недостаткам ротационных вискозиметров относятся: значительные тепловыделения и эффект Вейссенберга (эффект нормальных напряжений при простом сдвиге) при повышенных скоростях деформации, приводящие к искажению результатов испытаний; наличие "донных" эффектов.

Метод оценки технологичности каучуков должен быть практичным, достаточно простым и экспрессным. Он должен выявлять различия в каучуках, выпускаемых различными фирмами. Ротационные вискозиметры хорошо чувствуют эту разницу, но они очень дороги и способны обеспечить только 10-15 испытаний в день. Если же ожидается, что в молекулярной структуре каучука будут небольшие колебания, то предпочтение надо отдать методам, реализующим небольшую скорость сдвига.,