Применение метода ик-спектроскопии.

Определение чистоты веществ

Считается, что ИК-спектр малопригоден для определения чистоты вещества, если заранее неизвестно, какие в нем могут быть примеси. Значительные количества примесей могут остаться незамеченными, если они имеют малоинтенсивные полосы поглощения, которые к тому же могут маскироваться поглощением основного вещества или растворителя. Однако, если примесь сильно поглощает в области, прозрачной для основного компонента, ИК-спектроскопия может оказаться очень чувствительным методом обнаружения и количественного определения таких примесей. Чувствительность при определении примесей может быть повышена за счет увеличения толщины слоя вещества и использования дифференциального метода, при котором в основную кювету помещают исследуемый образец с примесью, а в кювету сравнения - эталонное вещество, не содержащее примеси.

Однако по виду спектра можно обнаружить в продукте присутствие примесей: чистые соединения дают узкие, хорошо разрешенные пики, а наличие в образце нескольких веществ приводит к широким плохо разрешенным полосам из-за слияния близко расположенных линий индивидуальных соединений [16].

Исследование механизма химических реакций

Для получения информации о возможных путях протекания процесса, а также о промежуточных веществах, необходимо знать, какие вещества и в каких соотношениях образовались в результате реакций [17]. В этом отношении ИК-спектроскопия дополняет другие методы исследования. Целесообразно предварительно разделить образовавшуюся в ходе реакции смесь на отдельные фракции путем совместного использования препаративного хроматографа и спектрометра. Например, таким методом исследована с помощью ИК-спектроскопии с Фурье-преобразованием кинетика реакции образования нитрозоаминов из диэтаноламина [18]. Реакцию контролируют по возрастанию поглощения NO-групп образующегося нитрозоамина (1460 см"1) или по снижению линии поглощения N02-rpynn (1628 см"1) и характеристических полос диэтаноламина (2970 и 1150 см"1); одновременно наблюдается увеличение высоты пика при 1380 см"1, связанное с образованием неорганических нитратов (в данном случае HN03). После усреднения полученных значений определяется суммарный порядок реакции, порядки реакции по ДЭА и NO2 с применением метода начальных скоростей реакций. При этом поддерживают постоянную концентрацию одного из реагентов, а концентрацию другого (i?) варьируют в молярном соотношении. Порядок реакции г находят из соотношения

Предложена [19] приставка к ИК-спектрометру, предназначенная для мониторинга хода химических реакций, проводимых в специальном реакторе, снабженном зеркальной стенкой. Система включает погружной зонд, связанный со спектрометром волоконно-оптическим световодом, по которому в реактор поступает излучение от источника и отводится аналитическое излучение к детектору.

Благодаря современным достижениям в области волоконной оптики появилась возможность непрерывного контроля кинетики химических реакций в условиях производственных реакторов. Особенно полезно для этих целей использовать ИКС с Фурье-преобразованием с измерением полного отражения и передачей информации о ходе реак-ции в спектрометр от погружного волоконно-оптического зонда [20], Например, такая система может применяться для контроля работы экструдера при температурах до 300 °С и давлении до 700 бар [21]. Возможно использование этого метода для изучения in situ твердофазных органических реакций, например исследования диффузии дихлорэтана в шариках из аминометилполистирола, реакции бензоили-рования этого полимера и др. [22].

Изучение межмолекулярных взаимодействий и процессов комплексообразования проводится аналогично описанному выше исследованию кинетики химических реакций, а также изучению комплексообразования методом УФ-спектроскопии. Особенно часто метод используется для исследования образования водородных связей в полимерах, например в полиуретанах [23, 24].

Изучение состава и структуры полимеров

Применение ИКС в исследовании строения и состава каучуков началось более 60 лет назад [25, 26, 27, 28]. Первые спектроскопические работы были посвящены расшифровке спектров каучуков, одновременно появился ряд работ по изучению процессов окисления и вулканизации каучуков. Методы ИК спектроскопии совместно с пи-ролитической газовой хроматографией наиболее часто используют для качественного анализа полимерной матрицы, что нашло отражение в отраслевом стандарте ОСТ 38 05220-81. «Резина. Идентификация полимера методом ИК-спектроскопии».

Задачей качественного анализа полимеров по ИК-спектрам является определение хотя бы основных компонентов, когда их количество и концентрация в смеси неизвестны. Использование ЭВМ открывает новые возможности для решения этой задачи и позволяет идентифицировать смеси, содержащие до 4 компонентов. Создана компьютерная библиотека ИК-спектров с Фурье-преобразованием для полимеров, аддитивов, поверхностно-активных веществ, мономеров, продуктов пиролиза и др. [29].

Необходимое условие применимости метода - наличие взаимно не перекрывающихся участков в спектрах веществ, образующих смесь. Для образца полимера, не содержащего примесей, методомИКС можно установить с высокой степенью надежности не только основную структуру полимерной цепи, но даже незначительные ее детали, обусловленные способом получения или переработки. Например, индивидуальные спектры пластификаторов, антиоксидантов и других добавок используют для исключения из спектра полос поглощения, не относящихся к полимеру.

Наряду с качественным определением структуры молекул, ИК-спектроскопия дает возможность получать количественные данные о содержании тех или иных групп атомов, связей и их сочетании в молекуле. После определения количественного содержания молекулярных структур, входящих в полимер, находят его состав. Однако по сравнению с другими спектроскопическими методами (электронной и радиоспектроскопией) ИКС обладает в ряде случаев меньшей чувствительностью и точностью, что исключает возможность определения невысокого содержания функциональных групп.

Количественный анализ состава полимеров, как и любых органических соединений, основан на том, что каждая из анализируемых мономерных групп имеет свое специфическое химическое строение, а следовательно, и свои, характерные только для него полосы поглощения. Все вещества, кроме оптических изомеров, имеют различные ИК-спектры, которые часто называют «отпечатками пальцев» молекулы. Метод ИКС почти универсален по своим возможностям; образцы могут быть жидкими, твердыми, газообразными, бесцветными или окрашенными. Наиболее достоверная информация может быть получена для высокомолекулярных образцов регулярной структуры с линейной конфигурацией цепи, когда вклад концевых групп, аномальных звеньев, точек разветвления и нерегулярностей других типов минимален.

В тех случаях когда не ставится задача установления взаимного расположения атомов в молекуле, а требуется определение лишь количественного содержания соответствующих групп, вопрос сводится к выбору аналитической полосы поглощения, измерению ее интенсивности и сравнению последней с интенсивностью той же полосы в эталонном соединении. В качестве аналитической выбирается по возможности изолированная полоса поглощения, наличие которой в спектре обусловлено присутствием в исследуемом образце искомогосочетания атомов. Например, для полипропиленгликолей, используемых при получении полиуретанов, содержание гидроксильных групп определяют по полосе поглощения 3470 см"1, для более точных измерений применяют полосы 3585-3235, 1435-1200 и 1033-950 см"1 с обработкой результатов методом частных наименьших квадратов [30]. На основании полученных данных может быть вычислена средняя молекулярная масса полимера.

Степень кристалличности полимеров сильно зависит от состава, а при переходе из аморфного состояния в кристаллическое и наоборот существенным образом меняются и частоты, и интенсивности полос поглощения. Анализ образцов кристаллической структуры следует проводить при температуре выше температуры плавления полимера. Если модельное соединение имеет кристаллическую структуру, то это не означает, что она аналогична кристаллической структуре полимера, поэтому спектры должны быть получены для образцов в расплавленном состоянии.

При определении степени кристалличности полихлоропрено-вого каучука полученные методом ионного отложения из латекса пленки в виде шайб диаметром 50 мм при радиальном растяжении 250-300 % надевают на плоские пластмассовые кольца и записывают их ИК-спектры. Степень кристалличности определяют [31] из отношения интенсивности полос поглощения при 780 и 1660 см"1.

Определение состава сополимеров

Количественный анализ основан [32] на оптическом законе Бугера-Ламберта-Беера. Однако в случае сополимеров дело обстоит гораздо сложнее, поскольку на значение коэффициента поглощения е и положение полосы могут влиять следующие факторы:

1. В сополимере анализируемые компоненты - мономеры - связаны между собой химической связью, и с изменением состава меняется, по существу, строение молекулы. Поэтому положение и интенсивность некоторых полос поглощения, относящихся к определенной группе атомов в мономере А, будут чувствительны к тому, расположен ли мономер в окружении себе подобных или в окружении второго мономера Б.


2. Если сомономеры содержат группы, способные к образованию водородных связей, то с изменением состава сополимера будет меняться число групп, участвующих в образовании таких связей. Пкь мимо водородных связей, определяющую роль в изменении спектральных характеристик могут играть и диполь-дипольные взаимодействия.

К аналитическим полосам поглощения при определении состава сополимеров предъявляются следующие требования:

• Каждая из полос должна быть характерна только для одного из мономеров.

• Коэффициент поглощения должен оставаться постоянным во всем интервале определяемых концентраций. Это условие выполняется, если график зависимости D(C) имеет линейный характер. Обычно достаточно хорошим показателем того, что полоса может быть использована для количественного анализа, служат такие признаки, как неизменность ее частоты и контура при изменении состава сополимера. Чаще всего таким требованиям отвечают полосы, вызванные колебаниями атомов не в основной цепи, а в боковых группах.

• Полоса должна быть изолирована или как можно меньше перекрываться с другими полосами. Это требование редко удается выполнить, поэтому очень часто работают с перекрывающимися полосами поглощения.

• Пропускание в измеряемом интервале концентраций должно меняться в пределах 10 - 80 % при толщине образца не менее 0,02 мм.

Анализ по уравнению Бугера-Ламберта-Беера принято называть анализом по абсолютной градуировке. Его применение требует точного знания толщины образца, поэтому его чаще используют для анализа сополимеров в виде растворов, когда воспроизводимость толщины кюветы и концентрации растворов гарантирована.

Наибольшее распространение получил метод, использующий отношение оптических плотностей двух полос - D(v)A и D(vf, соответствующих сомономерам А и Б. Тогда можно записать:Имея набор стандартных образцов, строят график в координатах D(v)A / D(vf =/(Са/ Сц). Если график имеет линейный характер, то его можно выразить в виде уравнения У = а + КХ, где К- коэффициент пропорциональности, равный тангенсу угла наклона прямой. Величина К является просто коэффициентом пропорциональности и, как правило, не равна е (vf / s (vf. Он автоматически включает поправку на проведение базовой линии и пересчетные коэффициенты при использовании по-разному выраженных концентраций.

Например, при определении доли изопреновой части в сополимерах бутадиена с изопреном (каучук ОКДИ) в качестве аналитической выбрана полоса 1375 см", относящаяся к деформационным колебаниям группы СНз в изопреновых звеньях. С целью исключения трудоемкой операции по определению концентрации растворов применяется метод внутреннего стандарта, в качестве которого использована полоса поглощения при 1450 см"1, соответствующая деформационным колебаниям -СН2-групп в бутадиеновых и изопреновых звеньях. Калибровочный график зависимости относительной оптической плотности Di37^D}4so от молярной доли изопреновых звеньев строят с помощью смесей растворов гомополимеров бутадиена и изопрена, а также сополимеров, в которых массовая доля изопрена известна.

Изучение микроструктуры, конфигурации и конформации макромолекул

Любые изменения в структуре молекулы отражаются на колебаниях входящих в ее состав атомов, что, в свою очередь, проявляется в ИК-спектрах. Таким образом, изучение колебательных спектров в разбавленных растворах (для исключения межмолекулярных взаимодействий) дает информацию о различных конформационных состояниях макромолекул полимера. Работы по экспериментальному изучению структуры макромолекул в зависимости от типа используемых полос можно разделить на несколько групп [11].

Обычно в ИК-спектрах реальных «дефектных» полимеров имеются полосы, которые относят к следующим типам:

1. Полосы локальных колебаний (тип А) [11]:• конформационные полосы, которые с помощью различных спектральных корреляций (модельные соединения) они могут быть отнесены к определенным конформациям (транс- или гош~) дефекта; эти полосы характерны для всех агрегатных состояний образцов, их число увеличивается при переходе к спектрам раствора или расплава;

• конфигурационные полосы (полосы стереорегулярности) -полосы, связанные с определенной конфигурацией (синдио-, изо-) дефекта или определенным типом присоединения («голова к голове», «хвост к хвосту»);

• полосы инородных дефектов, стыков между сополимерными блоками или концевых групп.

Если в регулярной цепочке бесконечной длины имеются два идентичных дефекта^отстоящих друг от друга на достаточно большом расстоянии, то каждый из них является источником локальных колебаний, частоты которых равны между собой. По мере уменьшения расстояния между дефектами частота расщепляется на две компоненты, симметрично расположенные относительно первоначальной частоты. Величина расщепления при дальнейшем сближении дефектов и укорачивании регулярного отрезка цепи возрастает. Отсюда следует, что полоса локального колебания при разупорядочивании образца симметрично расширяется и расщепляется на две составляющие.

2. Полосы цепочечных колебаний (полосы блочности или полосы типа В), которые, в отличие от полос локальных колебаний, расширяются и расщепляются при увеличении длин регулярных участков цепи; при этом расщепленные компоненты сужаются. Эти полосы очень чувствительны к фазовым сдвигам, а соответствующие им колебания отличаются высокими значениями параметров взаимодействия между соседними звеньями.

В качестве примера определения типа присоединений в макромолекуле рассмотрим полимеризацию несимметричного диена

в котором атомы 1 и 4 неэквивалентны. Возможны два типа активных радикалов с аллильной группой:и восемь реакций роста цепи:

•Присоединение полимерного радикала А через атом 4:

Определение микроструктуры (последовательности звеньев) основано на том, что:

О двойная связь имеется в основной полимерной цепи в реакциях (1) (2), (5) и (6);

О винильная группа находится вне полимерной цепи в случае реакций (3) и (4);

О группа R-C=CH2 вне полимерной цепи обнаруживается в реакциях (7) и (8).

От конфигурации звена зависят групповые характеристические частоты: в полибутадиене звенья в положении транс-1,4- идентифицируют по полосе поглощения 967-975 см"1, а для конфигурации цис-1,4- характерна полоса поглощения при 730-740 см"1.

Для оценки степени разветвленности макромолекул метод ИК-спектроскопии имеет ограниченное применение, поскольку в большинстве случаев структура точек разветвления мало отличается от


структуры групп в основной цепи. Однако в случае полиэтилена степень разветвленности количественно определяют по полосе 1378 см"1 с помощью компенсационного метода, заключающегося в сравнении разветвленного и линейного полимеров.

3. Полосы регулярности, по которым оценивают ближний и дальний конформационный порядок в макромолекуле. В спектре появляются колебания, при которых соседние звенья колеблются в одной фазе или сдвиге фазы на угол закручивания спирали. Наиболее отчетливо конформационные полосы проявляются в кристаллических полимерах, где обеспечивается дальний порядок. В спектре расплавов (аморфное состояние) большинство полос пропадает, и на их месте появляются слабые полосы, которые связывают с наличием спиральной конформации ближнего порядка. Типичными примерами кон-формационных полос являются полосы при 1450 см1 (транс-форма) и 1435 см"1 (гош-форма) в спектре полибутадиена. В ИК-спектре поли­пропилена оптическая плотность полосы при 998 см"1 пропорциональна доле изотактической спирали, содержащей более 12 мономерных звеньев, а полоса при 973 см"1 характеризует блоки, состоящие из 4 и более звеньев.

Сравнение кривых поглощения случайно ориентированных и полностью ориентированных макромолекул показывает, что волновое число полос меняется в меньшей степени, чем их интенсивность. Можно рассчитать интенсивности полос в ИК-спектре макромолекул с различной степенью ориентации. Кроме того, для полиметилметак-рилата и полиэтилентерефталата выделены полосы, чувствительные к степени упорядоченности различных фрагментов макромолекул [33].

Исследование поверхностных слоев полимеров

Методом ИК-спектроскопии можно анализировать изменения конформации макромолекул каучука в приповерхностных слоях на границе раздела между полимером и иным твердым телом. Для этого используются пленки толщиной от десятков до десятков тысяч нанометров. По характеристическим полосам поглощения, соответствующим валентным и деформационным колебаниям элементов структурымакромолекул, делают выводы о конформационном поведении цепей каучуков на поверхностях различных тел.

При исследовании тонких слоев полимеров, нанесенных на непрозрачные субстраты, например полимерных покрытий (лаков, красок, герметиков) на металлах, дереве, стекле или других материалах, а также наполненных полимерных композиций, не пропускающих ИК-лучи, используют спектральный метод нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО) [34]. Метод основан на анализе спектрального состава луча, отраженного на границе раздела исследуемого материала и специального устройства - элемента НПВО.

Физическая сущность метода ИК-спектроскопии с нарушенным полным внутренним отражением заключается в том, что если луч света, выходящий из среды с показателем преломления я/, падает под углом it на границу раздела со средой с показателем преломления п2 (рис. 9.1), то при условии п/ > п2 при некоторых углах падения // > iKp угол преломления i2 становится равным 90° и наблюдается только луч, отраженный от поверхности раздела. Угол i^ определяется соотношением показателей преломления: Sin /^ = п2 / щ. В действительности падающий луч отражается границей раздела не полностью, Поскольку свет проникает в среду 2 на некоторую глубину, сопоставимую с длиной волны излучения, и, следовательно, отраженный луч несет информацию о молекулярном строении тонкого поверхностного слоя на границе раздела сред 2.



Для получения спектра НПВО на изучаемую поверхность устанавливают элемент НПВО в виде призмы или трапеции, изготовленный из материалов с высоким показателем преломления: кристаллы германия (и = 4,05), кремния (п = 3,45) и др. С помощью системы зеркал луч от источника света падает на элемент НПВО, а выходящий из него отраженный луч - на входную щель спектрометра.

Основной недостаток ИКС НПВО - меньшая чувствительность по сравнению с методами электронной спектроскопии. Однако его можно преодолеть с помощью многократного сканирования выбранного участка поверхности [35], тогда метод называется многократным нарушенным полным внутренним отражением (МНПВО).

Например, метод ИКС НПВО применяли для изучения степени кристалличности и ориентации макромолекул в приповерхностных слоях толщиной около 1 мкм в прессованных образцах ПЭНД [36]. Для оценки ориентации использовали полосу поглощения 2850 см*1 валентных колебаний -СН2-групп, нечувствительную к фазовому состоянию. Степень кристалличности определяли по величине отношения оптических плотностей полос 730 и 720 см*1.

С помощью ИКС НПВО возможно изучение поведения полимеров при повышенных температурах [37], определение коэффициентов диффузии низкомолекулярных веществ из жидкой фазы в массу полимера [38], анализ суспензий или жидкостей, содержащих пузырьки газа [39]. При исследовании этим методом поливинилового спирта в различных состояниях (водный раствор, гидрогель и блок) было показано [40], что в гидрогелях узлы физической сетки имеют кристаллическую природу.

В последние годы для изучения твердой поверхности полимеров широко применяется метод фотоакустической спектроскопии (PAS), в том числе с пошаговым сканированием [41]. Так, для видимой и ближней ИК областей могут быть использованы оптико-акустические туннелирующие фильтры, которые с помощью компью-терной техники настраиваются на любую длину волны пропускаемого света [42]. Использование фотоакустической ИКС с Фурье-преобразованием и ступенчатым сканированием позволяет получать информацию о субмикронных структурах полимеров [43], что очень важно при нанесении полимерных покрытий толщиной на уровне монослоя. Этот метод, как и ИКС НПВО, применяется [44] для получения профиля изменений по глубине, возникающих в результате поверхностной обработки полимеров разных типов.

Определение температурных переходов в полимерах

Осуществляется по перегибам или максимумам на температурных зависимостях оптической плотности, интегральной интенсивности и полуширины полос поглощения. Метод имеет среднюю чувствительность и хорошее разрешение по всем видам переходов. К релаксационным процессам наиболее чувствительны такие параметры, как интегральная интенсивность и полуширина полос поглощения, а фазовые кристаллизационные переходы хорошо разрешаются и количественно описываются по изменению оптической плотности [45]. Результаты ИК анализа хорошо коррелируют с данными динамических, диэлектрических и тепловых методов, однако метод не нашел широкого распространения ввиду сложности обработки результатов и аппаратурного оформления.

Исследование окисления и механодеструкции полимеров

С помощью метода ИКС можно получить данные о количественных соотношениях, кинетике и механизме термоокислительной деструкции каучуков и способах ее торможения. Так, по изменениям в положении полос поглощения валентных колебаний О-Н и N-H связей антиоксидантов и интенсивности некоторых полос поглощения каучуков было сделано заключение, что антиоксиданты взаимодействуют с электронами двойной связи каучука.

В процессе термоокисления каучуков количественными характеристиками служат увеличение интенсивности поглощения ки-


слородсодержащих групп (С=0, О-Н) и уменьшение интенсивности поглощения группировок с двойными вязями.

В случае бутадиен-стирольногб каучука изменение отношений оптических плотностей полос 1720, 967 см1 и полосы 700 см"1, используемой в качестве внутреннего стандарта, при увеличении времени прогрева образца происходит практически одновременно. Линейной экстраполяцией этих кривых можно определить индукционный период окисления каучука и активность стабилизаторов.

При изучении методом ИКС термоокисления изопренового
каучука и его смесей с полибутадиеном установлено [46] присоединение кислорода к изопреновому каучуку с образованием карбоксильных и гидроксильных групп и отсутствие такого процесса в его смесях. Это объясняется протеканием в полиизопренах процессов термоокислительной деструкции, а в полибутадиенах - термоокислительного структурирования, в их смесях имеет место рекомбинация разнородных радикалов в момент их образования без присоединения кислорода к макроцепям
При исследовании механодеструкции полимеров метод ИКС позволяет проводить полный анализ всех продуктов механохимиче-ских превращений, в том числе и нерастворимых [47].

Кроме того, метод ИК спектроскопии используется для изучения силового возмущения связей в полимерных молекулах под действием механических напряжений [48]. В основу методики определения напряжений на химических связях в скелете полимерных молекул положен эффект изменения формы полосы поглощения. Для свободного образца полоса ИК поглощения имеет симметричную форму относительно максимума. Под влиянием растягивающих напряжений максимум смещается в сторону низких частот, а форма полосы искажается: с длинноволновой стороны образуется интенсивное крыло с хорошо выраженным краем, отстающим от максимума примерно на 25 см"1. Аналогичные эффекты наблюдаются для полимеров разнообразной природы на различных характеристических полосах поглощения.

Интерпретация этого эффекта основана на предположении о неравномерности распределения механических напряжений по химическим связям. По этой причине для напряженного образца линии по-глощения, отвечающие участкам полимерных молекул с разными напряжениями, смещаются в сторону низких частот и, перекрываясь, образуют полосу несимметричной формы. Величина смещения частот линий Av растет прямо пропорционально напряжению на химических связях. Таким образом, если разложить полосу поглощения для напряженного образца на составляющие ее линии, то можно найти распределение напряжений по химическим связям.

Такие расчеты весьма трудоемки, поэтому обычно из спектра определяют две характеристики распределения: число сильно перенапряженных участков молекул и среднее напряжение на таких участках. Для разделения участков на слабонапряженные и перенапряженные из контура полосы выделяют симметричную часть.

Изучение процессов смешения и вулканизации

ИК-спектроскопический анализ при получении полимерных компаундов позволяет проводить измерения непосредственно в ходе технологического процесса. Например, фирмой "Automet. Corp." в 1991 году был предложен новый спектрометр для анализа потоков полимерного расплава, влияния концентрации наполнителя и соотношения гомополимеров в составе сополимера на его свойства.

Исследование процесса вулканизации столкнулось с серьезными трудностями, обусловленными малой интенсивностью полос поглощения для серных связей; поэтому изучение вулканизации пошло по пути определения изменения ненасыщенности каучука в про-цессе его взаимодействия с вулканизующими агентами. Ненасыщенность вулканизованных каучуков, которые являются нерастворимыми, определяется на образцах в виде пленок с использованием градуиро-вочной кривой, а также в форме таблеток с бромистым калием.

Имея спектры ингредиентов, можно выбрать, по каким полосам поглощения оценивать их изменение в процессе вулканизации (учитывая, что эти добавки вводятся в малом количестве).

Рассмотрим в качестве примера изучение процесса совулканизации хлорсульфированного полиэтилена (ХСПЭ, Хайпалон-40) с эпоксидированным натуральным каучуком (ЭНК) [49]. Содержание серы в ХСПЭ составляет около 1,0 % мае. (на каждые 120 атомов углерода приходится 1 группа -SO2CI), в ЭНК-50 на каждые 8 атомов полимерной цепи приходится 1 эпоксидная группа. ИК-спектры с Фурье-преобразованием сшитых композиций записывают с использованием элемента НПВО и пленки полимера толщиной 0,3 мм. ИК-спектр ХСПЭ содержит две сильные полосы поглощения при 1161 и 1369 см"1, которые относятся соответственно к симметричным и несимметричным колебаниям группы SO2. В самосшивающихся смесях ХСПЭ с ЭНК (50:50) полоса симметричных S02- групп исчезает полностью, и не обнаруживаются полосы поглощения эфирсульфонатных связей. Полоса асимметричных колебаний S02- группы не имеет существенного значения, поскольку деформационные колебания СН3 при 1378 см"1 и СН2 при 1368 и 1355 см"1 также вносят вклад в эту полосу. Отсутствие поглощения при 1100 см"1 говорит о возможности образования простой эфирсульфонатной связи.

Эпоксидные группы ЭНК поглощают в области 1250 см" (линейные, колебания С-О) и 870 см"1 (колебания цикла). Эти характеристические полосы полностью отсутствуют в смеси ХСПЭ/ЭНК, что указывает на полное расходование эпоксигрупп в процессе сшивания, а следовательно, на наличие побочных реакций. Появление широкого пика поглощения в области 3600-3200 см"1 подтверждает наличие гид-роксильных групп и раскрытие кольца в ЭНК. Полоса 1078 см" приписана связи С-О-С в простых эфирах, 1712 см1 - группе С=0.

При вычитании из спектра невулканизованной смеси полимеров спектра вулканизата оставшиеся полосы характеризуют сшитый продукт, в то время как отрицательные результирующие полосы отно-сятся к структурным единицам, исчезающим в процессе сшивания. Полосы 1134 и 1078 см" относятся соответственно к сложному ациклическому эфиру (т.е. сшивающим группам) и циклическому эфиру (тетрагидрофуран). Присутствие пика 965 см" указывает на виниль-ные группы, возникающие при термодеструкции ХСПЭ. Отрицательная разница при 1162 и 870 см"1 свидетельствует об исчезновении SO2CI- и эпоксидных групп. Появляется новый пик поглощения при 898 см"1, который отсутствует как в исходных полимерах, так и в их невулканизованной смеси. По-видимому, это винилиденовая группа >С=СН2, образующаяся из ЭНК.

Кроме механизма совулканизации, можно оценить совместимость полимеров, определяемую в данном случае степенью протекания вторичных реакций раскрытия эпоксидного кольца, фуранизации и цис-транс-изомеризации эпоксидированного натурального каучука.

Исследование структуры вулканизатов

Определение составных частей резин - полимеров, неорганических и органических компонентов, - выполняется обычно с применением нескольких методов исследования. Так, для идентификации типа полимера в резине наиболее целесообразно использование пиролиза в сочетании с ИКС. Высокотемпературный пиролиз предварительно экстрагированной пробы осуществляют в трубчатых печах при 500-650 °С; ИК спектры выделившихся летучих и жидких компонентов сопоставляют с известными спектрами [50]. Условия получения продуктов пиролиза для анализа методом ИКС специфичны: большая навеска (0,2-0,5 г), различная скорость пиролиза (который ведут до его полного завершения), сравнительно высокое остаточное давление (5-10 мм рт. ст.). Поскольку близкие по структуре каучуки дают одинаковые спектры продуктов пиролиза, то для их идентификации могут быть использованы величины относительных оптических плотностей (в качестве стандартной предложена полоса 1460 см").Температура разложения вулканизатов примерно на 30 °С выше температуры разложения эластомеров, которая существенно зависит от их химического состава (табл. 9.2). Характер ИК спектра жидких продуктов пиролиза смеси эластомеров зависит от температуры, особенно существенно - при малых дозировках одного из эластомеров в вулканизате; в ряде случаев такой компонент может вообще не проявиться в спектре. В этой связи для анализа совулканизатов предпочтительнее использовать низкотемпературный пиролиз пробы в трубчатой печи при 260-300 °С в течение нескольких минут до размягчения с последующей экстракцией растворителем и получением тонкой пленки образца. Хотя в процессе пиролиза возможны некоторое окисление и изомеризация полимера, в большинстве случаев инфракрасная часть спектра легко опознаваема, а чувствительность метода повышается.

При пиролизе вулканизатов с большим содержанием технического углерода загрязнение раствора приводит к искажению спектра. Для удаления наполнителя продукты пиролиза растворяют в ССЦ, небольшое количество полученного раствора смешивают с метилэтил-кетоном, наливают в делительную воронку и малыми каплями добавляют воду. После каждого добавления смесь встряхивают и дают отстояться до разделения слоев. Технический углерод удаляется из органического слоя в воду либо образует отдельный слой между двумя жидкостями, в результате чего органический слой осветляется.

Другие области применения ИК-спектроскопии

Сортировка полимерных отходов, включая черные и окрашенные пластмассы, с целью использования их в качестве вторичного сырья является важной и трудоемкой операцией. Для идентификации отходов полимеров и продуктов их термического разложения используются методы ИКС с Фурье-преобразованием [51], рентгенофлуо-ресцентного анализа, лазерно-пиролизной спектроскопии; наиболее приемлема из-за высокой скорости идентификации ИКС в ближней области [52]. Для этой цели фирмой "Bruker" специально разработаны новые спектрометры: достаточно приложить деталь к прибору, и через 3-4 секунды на экране дисплея высвечивается название материала. Малые и средние установки по утилизации используют этот метод для автоматической сортировки отходов от упаковки: полиэтилена, полипропилена, полистирола, полиэтилентерефталата, поливинилхлорида. С помощью ИКС в ближней области и компьютерной обработки результатов получают информацию о склеенных частях, соединенных пластиках, отделяют загрязненные детали от чистых.

Переносной прибор IRM 90 с инфракрасной оптической системой предложен фирмой "Application Techniques" для бесконтактного измерения габаритов изделий от 4 мм до нескольких метров [53]. Прибор находит широкое применение в резиновой промышленности для измерения внешних и внутренних диаметров, а также размерных характеристик профилированных изделий сложной конфигурации. Бесконтактная система измерений делает возможными самонастройку, мониторинг в режиме реального времени и высокую точность измерений (до 1 мкм) при скорости перемещения изделий до 120 м/мин.

Фирма "Mohacok Rubber Со." разработала [54] портативную инфракрасную камеру массой всего 2,5 кг. Камера оснащена микрокомпьютером, в памяти которого содержатся данные о 47 различных конструкционных материалах. На экране монитора с высокой разрешающей способностью хорошо различимы даже мелкие детали, изображение может быть записано на видеомагнитофон. Камера предназначена для профилактического осмотра и диагностики состояния высоковольтного оборудования, обнаружения дефектов в трубопроводах, емкостях, обследования узлов трения, подшипников и т.д.

С появлением сканирующей ИКС с Фурье-преобразованием колебательная спектроскопия получила новые области применения в химии и физике полимеров. Увеличение чувствительности путем многократного сканирования позволило осуществить прорыв в методах недеструктивного анализа.